硝基苯甲酸结构对其在EPDM膜中萃取效果的影响

花 莉，石 岩，马宏瑞，郭 培，周建军

（陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021）

硝基苯甲酸结构对其在EPDM膜中萃取效果的影响

花 莉，石 岩，马宏瑞，郭 培，周建军

（陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021）

以3种取代基位置不同的硝基苯甲酸为研究对象，研究了辛醇/水分配系数、溶解度、摩尔体积、分子极化率和偶极矩5种结构参数对硝基苯甲酸在三元乙丙橡胶（EPDM）膜中萃取效果的影响。实验结果表明：EPDM膜对硝基苯甲酸有一定的去除效果，邻、间、对硝基苯甲酸的去除率分别为27.1%、32.4%和41.6%；取代基位置的不同使硝基苯甲酸的去除效果出现差异，其疏水性越强越易在EPDM膜中溶解和渗透；硝基苯甲酸的去除率和透过率与其辛醇/水分配系数和分子极化率正相关，与溶解度负相关；硝基苯甲酸的去除率可用分子极化率和偶极矩两个结构参数进行预测。

硝基苯甲酸；结构参数；三元乙丙橡胶膜；渗透

芳香酸是一类普遍使用的化工原料［1-2］，芳香酸废水通常产自染料中间体、化工、化妆品、医药等行业［3］，是典型的有机酸废水，可通过多种途径滞留于环境中，在污染环境的同时对人类健康产生威胁。关于该类废水处理的报道较多，主要有吸附法、溶剂萃取法、氧化法、生物法等，其中：吸附法对进水要求严格，且吸附剂价格较高；溶剂萃取法的萃取剂黏度大，返混现象较难控制；氧化法的费用较高，导致其应用受限［4-8］，而成本较低的生物法因废水中含盐量高而难以正常运行。

膜萃取技术是近年来兴起的一种新型水处理技术，具有效率高、能耗低、过程简单、运行稳定等优点，可实现有机物与盐离子的分离，使高盐度芳香酸废水的生物处理成为可能［9］。当前利用该技术处理废水的研究主要集中于硅橡胶膜上［10］，但在萃取芳香化合物时发现该膜耐酸、碱性差，使用寿命缩短。三元乙丙橡胶（EPDM）是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物，独特的分子结构决定了其具有良好的综合性能，如高动态力学性能、耐候性、耐酸碱性、耐臭氧性、高填充性等［11-13］，工程实用性较好，但目前利用EPDM膜处理芳香酸废水的研究还鲜有报道。

有研究表明［14］，膜渗透过程中的扩散系数与有机物的分子量及溶解度密切相关，物质结构对膜萃取效果影响较大。本工作以3种取代基位置不同的硝基苯甲酸为研究对象，研究了辛醇/水分配系数、溶解度、摩尔体积、分子极化率和偶极矩5种结构参数对硝基苯甲酸在EPDM膜中萃取效果的影响，以期更深入地了解芳香酸类物质在EPDM膜中的萃取机理，为该技术的推广应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸：分析纯。

膜材料：EPDM管，内径6 mm，壁厚1 mm，上海更惠橡塑制品有限公司。

AL104型电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；LiquiTOCⅡ型总有机碳测定仪：德国Elementar公司。

1.2 实验原理

渗透萃取是依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同来实现混合液体分离的过程，分离效果取决于组分在膜中的溶解性和透过性，具有致密皮层的渗透萃取膜将料液和萃取液分离为两股独立的物流，利用相似相溶原则，膜两侧无需保持一定压差，且体系对待分离物质具有选择透过性［11］。在膜两侧组分浓度差（化学位梯度）的推动下，料液中组分扩散通过膜，并被膜另一侧的接收液带走。渗透萃取采用无孔均质膜对液体物系进行分离，渗透分子传递过程为均质膜传递过程，分为5步：1）渗透分子从料液主体相通过边界层扩散至料液与膜的料液侧界面；2）渗透分子在料液侧膜的表面溶解；3）渗透分子通过溶解扩散透过膜进入到萃取液侧；4）渗透分子从膜表面解吸；5）从膜上解吸的渗透分子通过萃取液边界层进入萃取液主体相［15］。

1.3 实验方法

分别将4根长为100 cm的EPDM胶管缠绕于4个250 mL的小烧杯中，如图1。将实验组的3根管内分别加入质量浓度为1 000 mg/L的3种硝基苯甲酸溶液20 mL，空白组的管内加入超纯水，管口均密封，管外均加入170 mL超纯水作为接收液，再将烧杯整体密封后放置24 h。

图1 实验装置示意图

1.4 分析方法

取管内和管外溶液各2.5 mL，稀释20倍后用总有机碳测定仪测定TOC。用实验组TOC减去空白对照组TOC，得到硝基苯甲酸TOC，根据硝基苯甲酸TOC与质量浓度的换算公式：TOC=（72/93）ρ，得到硝基苯甲酸质量浓度。分别按式（1）和式（2）计算硝基苯甲酸的去除率η和透过率β。

η =［ （ρ0-ρ1）/ρ0］×100%

β =［ （ρ2V2）（/ρ0V1）］×100%

式中：ρ0，ρ1分别为初始时刻和24 h后管内的硝基苯甲酸质量浓度，mg/L；ρ2为24 h后管外的硝基苯甲酸质量浓度，mg/L；V1和V2分别为管内和管外液体的体积，L。

查阅SciFinder数据库得到辛醇/水分配系数（以其对数值lgP表示）和溶解度；采用Gaussian软件计算得到偶极矩、摩尔体积和分子极化率；采用SPSS19.0软件进行回归分析。

2 结果与讨论

2.1 硝基苯甲酸的结构参数及其相关性

25 ℃下，硝基苯甲酸的结构参数见表1。对于芳香酸类有机物，—NO2的存在会使物质的疏水性增强，即lgP增大，溶解度降低。由表1可见：硝基苯甲酸总体而言lgP均较大，溶解度较低；lgP随着苯环上—NO2和—COOH间距的增大而增大，溶解度则刚好相反。有机物的摩尔体积与分子极化率均为表征物质所占空间体积大小的参数，一般摩尔体积与分子极化率的变化趋势基本一致。由表1可见：随着分子极化率的增大，摩尔体积并未依次增大；其中，—NO2和—COOH为邻硝基苯甲酸苯环上的邻位取代基，可能是由于邻位效应和其他空间效应等因素的影响，使得摩尔体积与分子极化率之间的关系发生改变。偶极矩反映了分子极性的大小。由表1可见，偶极矩的大小关系为间硝基苯甲酸＞邻硝基苯甲酸＞对硝基苯甲酸。

表1 硝基苯甲酸的结构参数

硝基苯甲酸结构参数间的相关系数见表2。由表2可见，溶解度与lgP呈显著负相关性，摩尔体积和分子极化率与lgP也显示出了一定的相关性，说明结构参数之间有相互影响，而非相互独立。

表2 硝基苯甲酸结构参数间的相关系数

2.2 硝基苯甲酸的去除率和透过率

硝基苯甲酸的去除率和透过率见表3。由表3可见：EPDM膜对硝基苯甲酸有一定的去除效果，并且随着苯环上—NO2和—COOH间距的增大，去除率和透过率均增大；其中，对硝基苯甲酸更易通过膜渗透到萃取液侧。有机物的去除率越大说明它越容易在膜界面溶解并渗透到膜内部。

表3 硝基苯甲酸的去除率和透过率

2.3 硝基苯甲酸的结构参数对其去除效果的影响

2.3.1 lgP

lgP是反映有机物疏水性能的结构参数。lgP对硝基苯甲酸去除效果的影响见图2。由图2可见，随着苯环上取代基—NO2和—COOH间距的增大，lgP增大，硝基苯甲酸的去除率及透过率均呈上升趋势。随着有机物疏水性的增加，有机物在EPDM膜中的分配系数增大，根据非极性聚合物与非极性溶剂互溶原则，有机物疏水性越强则其极性相对越弱，更易与非极性的EPDM膜互溶，在膜传递过程中更有利于渗透分子在料液侧膜的表面溶解，并通过溶解扩散透过膜到萃取液侧。对图2数据进行拟合，可得去除率与lgP的线性回归方程为：η=0.021+0.203lgP，两者呈正相关，R2为0.779，表明lgP在一定程度上影响硝基苯甲酸在膜中的渗透。

图2 lgP对硝基苯甲酸去除效果的影响

2.3.2 溶解度

溶解度是表征有机物亲疏水特性的又一重要参数。贾青竹［16］研究发现，取代基位置不同会导致化合物的溶解度有很大差异性，且随温度的变化差异的幅度和趋势也各异。这说明物质结构对溶解过程有较大影响。溶解度对硝基苯甲酸去除效果的影响见图3。由图3可见，随着硝基苯甲酸的苯环上—NO2和—COOH间距的增大，邻、间、对硝基苯甲酸的溶解度依次减小，去除率及透过率依次增大。Böddeker等［17］在研究聚醚嵌段聚酰胺膜从水中分离低挥发性芳烃时发现，渗透蒸发过程中膜分配系数与溶解度大致呈负相关，即在水中低溶解度对应高的膜分配系数。对图3数据进行拟合，可得去除率与溶解度（S）的线性回归方程为：η=0.579-0.142S，两者呈负相关，R2为0.718。这表明，随着溶解度的增大，硝基苯甲酸在EPDM膜中相应的去除率及透过率呈降低趋势，这是由于溶解度升高，硝基苯甲酸在水中的分配能力提高，影响渗透分子在料液侧膜的表面溶解，同时在膜内的扩散速率减慢，导致去除率及透过率均减小。这一结果也进一步印证了2.3.1小节中的结论。

图3 溶解度对硝基苯甲酸去除效果的影响

2.3.3 摩尔体积

有机物的摩尔体积是表征物质空间体积大小的结构参数。Sawai等［18］在研究硅橡胶膜萃取苯酚及苯胺的实验中发现，随着有机物摩尔体积的增大，有机物在硅橡胶膜中的分配系数也随之增大，扩散系数随着分子量的增加逐渐减小，摩尔体积大的有机物更易在膜中渗透。岳雅娟［14］研究发现，在相同温度下，有机分子在聚乙烯膜中的扩散系数随着分子量的增加而逐渐减小，这与Sawai等的研究结果相一致。摩尔体积对硝基苯甲酸去除效果的影响见图4。

图4 摩尔体积对硝基苯甲酸去除效果的影响

由图4可见：随着摩尔体积的增大，硝基苯甲酸的去除率及透过率并未呈现一定的规律性；其中，邻硝基苯甲酸的去除率及透过率未因其摩尔体积的增大而增大。这是由于邻硝基苯甲酸苯环上邻位的—NO2对—COOH的空间阻碍作用，使得—COOH离开苯环平面不能发生共轭，导致基团的活性和分子的物理化学性质发生了显著变化，从而影响到其渗透过膜，这个效应在间位和对位硝基苯甲酸中不存在。

2.3.4 分子极化率

分子极化率可以表征分子的大小，分子极化率越大，分子体积越大。分子极化率对硝基苯甲酸去除效果的影响见图5。由图5可见，随着分子极化率即分子体积的增大，硝基苯甲酸的去除率及透过率均增大。由有机物渗透过膜原理，渗透过程中有机物是以分子态溶解扩散透过膜而进入到萃取液侧，可知分子体积大的硝基苯甲酸在渗透过程中更易在膜中渗透。与图4对比进一步说明，由于邻硝基苯甲酸的苯环上—NO2对—COOH的邻位效应，使摩尔体积与分子大小的相关性出现了差异，进而影响了邻硝基苯甲酸的去除效果。对比图2进行分析，发现分子极化率与lgP对有机物的萃取特性有相似的影响，即邻、间、对硝基苯甲酸的去除率及透过率均随分子极化率和lgP的增大而增大。

图5 分子极化率对硝基苯甲酸去除效果的影响

2.3.5 偶极矩

偶极矩反映了分子极性的大小，偶极矩越大分子的极性也越大，分子的偶极矩为零则为非极性分子。而分子的极性与溶解度及lgP之间关系密切，具有较大偶极矩的有机物分子和水分子间存在偶极-偶极相互作用，使得有机物更倾向于在水中溶解。但随lgP的增大偶极矩未见规律性减小（表1）。由图6可见，虽然邻硝基苯甲酸的偶极矩小于间硝基苯甲酸，即前者的极性较小，但前者的去除率及透过率却小于后者，3种硝基苯甲酸的去除效果也未随其极性大小不同而呈现出规律性变化。这表明有机物在EPDM膜中的萃取过程是个复杂的过程，有机物的萃取特性不是由单一结构参数决定的。

图6 偶极矩对硝基苯甲酸去除效果的影响

由表2可知，lgP、溶解度、摩尔体积、分子极化率之间的相关性均较显著。在进行多元线性回归方程分析时，各自变量间相互影响，如其变化完全同步，则无法测算它们各自对因变量的独立影响；如变化虽不完全同步，但相关性过高，也会使各自影响系数的标准误差增大，进而影响系数测算值的精确度。因此，去掉上述4个参数中相关性相对较高的lgP、溶解度及摩尔体积3个参数［18-19］，得到去除率与分子极化率（α）及偶极矩（μ）的回归方程：η=－4.538＋0.053α－0.018μ，由此可知分子极化率对去除率的影响大于偶极矩。这进一步说明有机物在EPDM膜中的萃取过程是个复杂的过程，有机物的萃取特性是由多个结构参数共同决定的。该方程的R2=1.000，表明EPDM膜对硝基苯甲酸的去除率可用分子极化率和偶极矩这两个结构参数进行预测。

3 结论

a）EPDM膜对硝基苯甲酸有一定的去除效果，邻、间、对硝基苯甲酸的去除率分别为27.1%、32.4%和41.6%。取代基位置的不同使硝基苯甲酸的去除效果出现差异，其疏水性越强越易在EPDM膜中溶解和渗透。

b）硝基苯甲酸的去除率和透过率与其辛醇/水分配系数和分子极化率正相关，与溶解度负相关。

c）EPDM膜对硝基苯甲酸的去除效果是多个结构参数共同作用的结果，去除率可用分子极化率和偶极矩两个结构参数进行预测。

［1］ Ayranci E，Duman O. Adsorption of aromatic organic acids onto high area activated carbon cloth in relation to wastewater purification［J］. J Hazard Mater，2006，136（3）：542 - 552.

［2］ 章思规. 精细有机化学品技术手册：上册［M］. 北京：科学出版社，1992：1759 - 1767.

［3］ 孟雪莲，李银萍，马溪平. 硝基苯类化合物降解菌研究进展［J］. 安徽农业科学，2010，38（21）：11419 -11420，11446.

［4］ 丁春生，秦树林，缪佳，等. 二氧化氯/活性炭催化氧化处理对硝基苯甲酸废水影响因素［J］. 环境科学，2008，29（5）：1266 - 1270.

［5］ 刘宝鉴，杨帆，邹远兴. 金属有机骨架材料对水中有机酸的吸附性能［J］. 化工环保，2016，36（3）：268 -271.

［6］ 刘福强，陈金龙，葛俊杰，等. 吸附树脂对苯甲酸的吸附动力学研究［J］. 环境科学与技术，2004，27（6）：3 - 5，113.

［7］ 王学江，梁霞，许晓明，等. 氨基聚苯乙烯树脂对羟基苯甲酸的吸附行为［J］. 同济大学学报：自然科学版，2010，38（6）：859 - 864.

［8］ 诸葛蓉，王玉萍，沈燕，等. 络合萃取法处理对羟基苯甲酸废水［J］. 南京师大学报：自然科学版，2009，32（1）：83 - 86，90.

［9］ 刘伟，高书宝，吴丹，等. 膜萃取分离技术及应用进展［J］. 盐业与化工，2013，42（11）：26 - 31.

［10］ 梁永民，王建军. 硅橡胶膜在渗透汽化分离中的应用及研究进展［J］. 有机硅材料，2012，26（4）：292 - 295.

［11］ 李铁. 三元乙丙橡胶（EPDM）的应用研究及其新型共混物的制备、结构与性能［D］. 北京：北京化工大学，2006.

［12］ 程超，宋唯，史明学，等. 三元乙丙橡胶共混改性研究进展［J］. 世界橡胶工业，2015，42（10）：33 - 38.

［13］ Dastgir M G，Ferreira F C，Peeva L G，et al. Recovery of 2，4-dichlorophenol from acidic aqueous streams by Membrane Aromatic Recovery System（MARS）［J］. J Chem Technol Biotechnol，2004，79（4）：381 - 390.

［14］ 岳雅娟. 有机分子在聚乙烯膜中溶解扩散过程的分子模拟［D］. 青岛：中国海洋大学，2011.

［15］ Peng Ming，Vane L M，Liu S X. Recent advances in VOCs removal from water by pervaporation［J］. J Hazard Mater，2003，98（1/2/3）：69 - 90.

［16］ 贾青竹. 苯甲酸类化合物的溶解度及辛醇/水分配系数研究［D］. 天津：天津大学，2007.

［17］ Böddeker K W，Bengtson G，Bode E. Pervaporation of low volatility aromatics from water［J］. J Membr Sci，1990，53（1/2）：143 - 158.

［18］ Sawai J，Higuchi K，Minami T，et al. Permeation characteristics of 4-substituted phenols and anilines in aqueous solution during removal by a silicone rubber membrane［J］. Chem Eng J，2009，152（1）：133 - 138.

［19］ Dmitrienko S G，Myshak E N，Pyatkova L N. An empirical relationship between distribution coef fi cients of phenols by polyurethane foams and their octanol-water distribution constants and pKa values［J］. Talanta，1999，49（2）：309 - 318.

（编辑 魏京华）

Effect of structure of nitrobenzoic acid on its extraction in ethylene propylene diene monomer membrane

Hua Li，Shi Yan，Ma Hongrui，Guo Pei，Zhou Jianjun
（School of Environmental Science and Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Using 3 kinds of nitrobenzoic acid with different substituent positions as research object，the effects of structure parameters，such as octanol/water partition coefficient，solubility，molar volume，molecular polarizability and dipole moment，on extraction of nitrobenzoic acid in ethylene propylene diene monomer（EPDM）membrane were studied. The experimental results show that：EPDM membrane has some effect on nitrobenzoic acid removal，the removal rate of o-，m-，p-nitrobenzoic acid is 27.1%，32.4% and 41.6%，respectively；The difference of substituent position causes the difference of nitrobenzoic acid removal effect，the stronger the hydrophobicity of nitrobenzoic acid is，the easier it can dissolve and penetrate in the EPDM membrane；The removal rate and transmission rate of nitrobenzoic acid are positively correlate to the octanol/water partition coef fi cient and molecular polarizability，while negatively correlate to its solubility；The removal rate of nitrobenzoic acid can be predicted by molecular polarizability and dipole moment.

nitrobenzoic acid；structure parameter；ethylene propylene diene monomer（EPDM）membrane；penetrate

X703.1

A

1006-1878（2017）01-0068-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.012

2016 - 06 - 16；

2016 - 10 - 24。

花莉（1978—），女，贵州省贵阳市人，博士，副教授，电话 18609287880，电邮 106910730@qq.com。联系人：石岩，电话 13669187226，电邮 shiyansust@126.com。

陕西省科技统筹创新工程计划项目（2013KTCL14）；陕西省自然科学基础研究计划项目（2015JM4127）。