高级氧化法处理光引发剂生产废水

李丽芳，汪 林，2，张炜铭，2，常 毅，吕 路，2，石家杰

（1. 江苏南大环保科技有限公司 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，江苏 南京 210046；2. 南京大学 环境学院，江苏 南京 210093）

高级氧化法处理光引发剂生产废水

李丽芳1，汪 林1，2，张炜铭1，2，常 毅1，吕 路1，2，石家杰1

（1. 江苏南大环保科技有限公司 国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，江苏 南京 210046；2. 南京大学 环境学院，江苏 南京 210093）

分别采用臭氧氧化、微电解—Fenton氧化和电化学降解的方法处理COD为6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD为 0.12～0.17的光引发剂生产废水，比较了3种方法对废水中COD的去除效果。实验结果表明：臭氧氧化反应2 h时废水COD去除率达35.9%，BOD5/COD 为0.20；微电解反应4 h再Fenton氧化4 h后，废水COD去除率为38.2%，BOD5/COD 为0.28；电化学降解2 h后废水COD去除率达83.9%，BOD5/COD 为0.46，降解反应遵循零级反应动力学，反应速率常数为2.6 kg/（m3·h）。3种方法对光引发剂生产废水的处理效果顺序为：电化学降解＞微电解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

高级氧化；光引发剂生产废水；臭氧氧化；微电解；Fenton氧化；电化学降解

光引发剂生产废水中含有芳香重氮盐、芳香酮类、酰基磷氧化物及其中间产物［1］，此类物质化学性质稳定，可生化性较差。光引发剂生产废水属于难降解有机废水。目前处理难降解有机废水的方法主要有生物法［2］、膜处理法［3］、活性炭吸附法［4］、高级氧化法［5-9］等，其中高级氧化法能产生强氧化性的·OH，可将污染物直接降解为CO2和H2O，处理效率高，反应条件温和［10］。常见的高级氧化法包括Fenton法［11-12］、臭氧氧化法［13-15］、光催化法［16-17］和电化学降解法［18-19］等。Fenton法成本低，操作方便［20-21］。臭氧氧化法能将污染物降解为小分子物质［22］。闻瑞梅等［23］采用O3-H2O2去除水中的二苯甲酮，二苯甲酮去除率达82.1%［24］。电化学降解法通过具有催化活性的电极在反应过程中直接或间接产生·OH，处理难降解有机物，不添加其他化学试剂，易于控制，运行成本低［25］。魏金枝等［26］采用电催化氧化处理异草酮废水，异草酮去除率达94%，TOC去除率为57.9%，且废水的可生化性显著提高。

本工作分别采用臭氧氧化法、微电解—Fenton氧化法、电化学降解法处理光引发剂生产废水，以提高废水的可生化性，比较了3种方法对废水中COD的去除效果。

1 实验部分

1.1 废水水质

实验废水均取自江苏省常州市某光引发剂生产公司，废水中含有α-氯代环己基苯基甲酮、硫酸、碳酸钠、氯化钠及少量甲醇，其中α-氯代环己基苯基甲酮为1104光引发剂的中间体，其结构稳定，难以降解，可生化性能差。废水pH 8.5～9.5，COD 6 000～8 000 mg/L，BOD51 000～1 300 mg/L，BOD5/ COD为 0.12～0.17。

1.2 材料、试剂和仪器

铁屑：3 mm×30 mm×1 mm；H2O2，NaOH，H2SO4：均为化学纯；高纯氧气。

pHS-3C型 pH计：上海雷磁仪器厂；JC-10型臭氧发生器：盐城市亨泰环保设备制造有限公司；臭氧氧化反应塔：竖式玻璃管，内径56 mm，高840 mm，有效容积1.8 L，自制；电化学降解反应器：190 mm×60 mm×150 mm，江苏南大环保科技有限公司；IDEAL-2000型臭氧浓度检测仪：淄博爱迪尔计算机软件有限公司；Agilengt 1200型高效液相色谱仪：Agilengt公司；OxiTop-IS12型BOD5自动测定仪：德国WTW公司；COD消解仪：南京以马内利仪器设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 臭氧氧化

取1.0 L废水水样，置于臭氧氧化反应塔中，通入160 mg/L的臭氧，反应2 h，取样测定COD和 BOD5。

1.3.1 微电解—Fenton氧化

采用硫酸调节废水pH至3.0，取1.0 L废水加入装有607 g铁屑的大烧杯中，曝气微电解反应4 h，反应结束后移除铁屑，投加5 mL 质量分数为30%的H2O2进行Fenton氧化反应，反应4 h后取样，采用曝气方式除去未反应的H2O2，测定COD和BOD5。

1.3.3 电化学降解

取600 mL废水置于电化学降解反应器中，石墨电极的有效面积为25 cm2，在电流密度50 mA/ cm2、极间距5 cm的条件下，电化学降解废水2 h后，取样测定COD和BOD5。

1.4 分析方法

采用高效液相色谱仪测定废水中的有机污染物，流动相为甲醇与水体积比为70∶30的溶液，波长为254 nm，进样体积为10 μL。采用BOD5测定仪测定废水BOD5。采用国标GB 11914—1989测定COD［27］。

2 结果与讨论

2.1 臭氧氧化效果

臭氧氧化对废水COD的去除效果见图1。由图1可见：随着反应时间的延长，COD逐渐下降，COD去除率逐渐升高；当反应时间为2 h时，废水COD由初始时的8 000 mg/L降至5 124 mg/L，COD去除率达35.9%，此时废水BOD5为1 200 mg/L，BOD5/COD 为0.20，高于原水的0.12，说明废水中目标污染物α-氯代环己基苯基甲酮在臭氧氧化过程中被降解成了小分子物质。

图1 臭氧氧化对废水COD的去除效果

2.2 微电解—Fenton氧化效果

微电解对废水中难降解有机物具有一定的降解效果，当微电解反应4 h时，废水COD由初始时的7 800 mg/L降至5 978 mg/L，COD去除率为23.4%；加入H2O2后，体系产生的·OH氧化有机物，使废水中的有机物更好地降解，Fenton氧化反应4 h后，COD降至4 817 mg/L，COD去除率为38.2%。微电解—Fenton氧化处理后废水BOD5为1 350 mg/L，BOD5/COD 为0.28，说明微电解—Fenton氧化对废水的可生化性有一定的改善。

2.3 电化学降解效果

电化学降解对废水COD的去除效果见图2。由图2可见：随着电化学降解反应的进行，废水 COD逐渐降低；反应1 h 后，废水COD由初始时的6 000 mg/L降至2 513 mg/L，COD去除率为58.1%，此时废水BOD5为530 mg/L，BOD5/COD 为0.26；反应2 h 后，废水COD降至968 mg/L，COD去除率达83.9%，此时废水BOD5为445 mg/L，BOD5/COD 为0.46。电化学降解法对废水的COD去除率远高于臭氧氧化和微电解—Fenton氧化，这是因为在电化学降解过程中，体系内不断产生大量的强氧化性·OH，这些·OH不断地轰击目标污染物α-氯代环己基苯基甲酮，使其发生脱氯、开环、断链反应，将难降解的α-氯代环己基苯基甲酮彻底氧化降解，使COD显著下降。

图2 电化学降解对废水COD的去除效果

电化学降解过程中COD去除的动力学拟合结果见图3。由图3可见，电化学降解过程中COD与反应时间呈良好的线性关系，拟合方程为y=-2 624.6t+ 5 767.6，相关系数为0.945，表明该反应遵循零级动力学方程，反应速率常数为2.6 kg（/m3·h）。

电化学降解过程中废水的HPLC谱图见图4。由图4可见：原水在保留时间2.51 min和4.03 min时有很明显的峰出现；随着电化学降解时间的延长，峰面积显著减小或峰消失，说明电化学降解法可彻底去除废水中的有机污染物。

图3 电化学降解过程中COD去除的动力学拟合结果

图4 电化学降解过程中废水的HPLC谱图

2.4 不同方法的比较

原水COD为7 000 mg/L，采用不同方法处理此原水后的废水HPLC谱图见图5。

图5 不同方法处理后水样的HPLC谱图

由图5可见：原水在保留时间2.51，4.03，4.71，6.26 min时出峰，峰面积分别为619.4，208.2，41.2，24.6 mAU·s；经臭氧氧化、微电解—Fenton氧化和电化学降解后，水样中与各保留时间对应的峰面积均减小或峰消失，与臭氧氧化和微电解—Fenton氧化相比，电化学降解对水样中难降解有机物的降解效果更为显著，保留时间2.51 min对应的峰面积由原水的619.4 mAU·s降至45.7mAU·s，保留时间4.03 min对应的峰面积由原水的208.2 mAU·s降至6.0 mAU·s。3种方法对该光引发剂生产废水的处理效果顺序为：电化学降解＞微电解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

3 结论

a）分别采用臭氧氧化、微电解—Fenton氧化和电化学降解的方法处理COD为6 000～8 000 mg/L、BOD5/ COD为 0.12～0.17的光引发剂生产废水，臭氧氧化对废水COD的去除率随反应时间的延长而逐渐提高，反应2 h时废水COD去除率达35.9%，BOD5/COD 为0.20；微电解反应4 h再Fenton氧化4 h后，废水COD去除率为38.2%，BOD5/COD 为0.28；电化学降解2 h后废水COD去除率达83.9%，BOD5/COD 为0.46，降解反应遵循零级反应动力学，反应速率常数为2.6 kg（/m3·h）。

b）3种方法对光引发剂生产废水的处理效果顺序为：电化学降解＞微电解—Fenton氧化＞臭氧氧化。

［1］ 朱俊飞，龚灵，樊彬. 光引发剂的研究现状及进展［J］. 涂料工业，2010，40（5）：74 - 75.

［2］ Ewan J M，John P B. Removal of steroid estrogens in carbonaceous and nitrifying activated sludge processes［J］. Chemosphere，2010，81：1 - 6.

［3］ Narbaitz R M，Rana D，Dang H T，et al. Pharmaceutical and personal care products removal from drinking water by modified cellulose acetate membrane：Field testing［J］. Chem Eng J，2013，225：848 - 856.

［4］ Mestre A S，Bexiga A S，Proença M，et al. Activated carbons from sisal waste by chemical activation with K2CO3：Kinetics of paracetamol and ibuprofen removal from aqueous solution［J］. Bioresour Technol，2011，102（17）：8253 - 8260.

［5］ Michael I，Achilleos A，Lambropoulou D，et al. Proposed transformation pathway and evolution profile of diclofenac and ibuprofen transformation products during（sono）photocatalysis［J］. Appl Catal，B，2014，147：1015 - 1027.

［6］ Quero-Pastor M J，Garrido-Perez M C，Acevedo A，et al. Ozonation of ibuprofen：A degradation and toxicity study［J］. Sci Total Environ，2014，466/467：957 - 964.

［7］ 章永鹏，周军英，单正军，等. 几种高级氧化技术在农药废水处理中的应用研究进展［J］. 农药学学报，2007，9（2）：103 - 109.

［8］ 范文玉，王红，夏洪娟，等. 络合沉淀—Fenton试剂氧化法处理高浓度含氰废水［J］. 化工环保，2015，35（1）：44 - 48.

［9］ 聂发辉，刘荣荣，张慧敏，等.新型高级氧化技术处理硫化染料废水的研究进展［J］. 化工环保，2015，35（5）：492 - 497.

［10］ Martínez-Huitle C A，Brillas E. Decontamination of wastewaters containing synthetic organic dyes by electrochemical methods：A general review［J］. Appl Catal，B，2009，87（3）：105 - 145.

［11］ Zhang Zhen，Shen Qiaohui，Naman C，et al. Catalytic dechlorination of 2，4-dichlorophenol by Pd/Fe bimetallic nanoparticles in the presence of humic acid［J］. J Hazard Mater，2010，182 ：252 - 258.

［12］ Sun Shiping，Zeng Xin，Lemley A T. Nano-magnetite catalyzed heterogeneous Fenton-like degradation of emerging contaminants carbamazepine and ibuprofen in aqueous suspensions and montmorillonite clay slurries at neutral pH［J］. J Mol Catal A：Chem，2013，371：94 - 103.

［13］ Maria G A，Gerly H，Sergio R V，et al. Required ozone doses for removing pharmaceuticals from wastewater ef fl uents［J］. Sci Total Environ，2013，456/457 ：42 - 49.

［14］ Vallejo-Rodríguez R，Murillo-Tovar M，Navarro-Laboulais J，et al. Assessment of the kinetics of oxidation of some steroids and pharmaceutical compounds in water using ozone［J］. J Environ Chem Eng，2014，2（1）：316 - 323.

［15］ Antoniou M G，Hey G，Rodríguez Vega S，et al. Required ozone doses for removing pharmaceuticals from wastewater ef fl uents［J］. Scio Total Environ，2013，456：42 - 49.

［16］ Ilho Kim，Hiroaki Tanaka. Photodegradation characteristics of PPCPs in water with UV treatment［J］. Environ Inter，2009，l35 ：793 - 802.

［17］ Yang Liming，Liya E Y，Madhumita B R. Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2photocatalysis［J］. Water Res，2008，42 ：3480 - 3488.

［18］ Cao Jianglin ，Zhao Haiyan，Cao Fahe，et al. Electrocatalytic degradation of 4-chlorophenol on F-doped PbO2anodes［J］. Electrochim Acta，2009，54 ：2595 - 2602.

［19］ Ju Peng，Fan Hai，Guo Doudou，et al. Electrocatalytic degradation of bisphenol A in water on a Ti-based PbO2-ionic liquids（ILs）electrode［J］. Chem Eng J，2012，179：99 - 106.

［20］ Li Wei，Venkateswarlu Nanaboina，Zhou Qixing，et al. Effects of Fenton treatment on the properties of ef fl uent organic matter and their relationships with the degradation of pharmaceuticals and personal care products［J］. Water Res，2012，46：403 - 412.

［21］ 高甲山，鲍建国，余中山. 2，4-二羟基二苯甲酮生产废水处理的研究［J］. 上海化工，2008，33（12）：9 - 12.

［22］ Quero-Pastor M J，Garrido-Perez M C，Acevedo A，et al. Ozonation of ibuprofen：A degradation and toxicity study［J］. Sci Total Environ，2014，466：957 - 964.

［23］ 闻瑞梅，葛伟伟. 用185 nm UV降解水中二苯甲酮和孔雀石绿［J］. 环境科学学报，2007，27（4）：587 -594.

［24］ 张旋，王启山. 高级氧化技术在废水处理中的应用［J］. 水处理技术，2009，3（35）：18 - 22.

［25］ Scialdone O. Electrochemical oxidation of organic pollutants in water at metal oxide electrodes：A simple theoretical model including direct and indirect oxidation processes at the anodic surface［J］. Electrochim Acta，2009，54（26）：6140 - 6147.

［26］ 魏金枝，刘峻峰，颜婉茹，等. 电催化氧化处理除草剂异（噁）草酮废水的效能［J］. 环境工程学报，2014，8（2）：587 - 591.

［27］ 北京市化工研究院. GB 11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

（编辑 祖国红）

江苏南大环保科技有限公司课题组介绍：

江苏南大环保科技有限公司拥有国家级企业研发平台——国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心（以下简称中心）。中心于2008年7月经国家环保部批准组建，2012年5月通过验收，以南京大学、江苏省环境科学研究院为合作单位，采取企业与高校、科研院所联合创办的形式。

中心的主要研究方向包括：1）有机化工废水的检测、源解析及优先控制有机物的筛选；2）有机化工废水的处理与资源化技术及其相关匹配技术的开发、示范及推广；3）典型区域有机化工废水污染预警与应急技术开发、示范与推广；4）典型区域有机化工废水统一环境管理体系的研究与示范。其目标是以有机化工行业优先控制有毒有机废水处理与资源化为重点开展关键技术攻关和共性技术工程化研究，创造一批具有自主知识产权的高新技术成果和环保产品，进一步加快向国内外技术市场的成果转化，成为国内一流的有机化工废水处理与资源化科研开发和工程化技术研究基地。

中心总部位于江苏省南京市经济技术开发区恒竞路27号江苏南大环保科技有限公司内，占地50亩。现有3 600 m2研发大楼和1 400 m2中试基地，拥有各类仪器设备176台（套），其中5万元以上大型仪器设备24台（套）。以中国工程院院士、南京大学教授、江苏南大环保科技有限公司名誉董事长、国家有机毒物污染控制与资源化工程技术研究中心主任张全兴领衔的团队共93人，其中科研技术人员86人，具有高级职称38人，具有中级职称27人。

“十二五”期间，中心在各级领导的关心和支持下，积极工作，充分依托合作单位的人才和技术优势，取得了良好的成绩。先后承担省级及以上科研项目32项，其中国家自然科学基金项目13项、国家水体污染控制与治理科技重大专项及子课题4项；申请国家发明专利37项，获授权21项；开发达到国内领先/国际先进水平的有机化工废水处理与资源化新技术及新工艺42项；研究成果荣获国家技术发明二等奖1项，环保部环保科技二等奖1项、三等奖2项，教育部技术发明一等奖1项，江苏省环境保护科学技术一等奖1项；2项技术被认定为石油和化工行业环境保护、清洁生产重点支撑技术，2项成果被认定为环境友好型技术产品，3项成果被认定为江苏省高新技术产品；开展成果工程化示范与应用推广项目31项；开展环境技术咨询等服务项目百余项；取得直接经济效益约2亿元。

Treatment of photoinitiator production wastewater by advanced oxidation processes

Li Lifang1，Wang Lin1，2，Zhang Weiming1，2，Chang Yi1，Lü Lu1，2，Shi Jiajie1
（1. State Engineering Technology Center of Environmental Protection and Organic Chemical Wastewater Treatment and Reuse，Jiangsu NJU Environmental Technology Co. Ltd. ，Nanjing Jiangsu 210046，China；2. School of Environment，Nanjing University，Nanjing Jiangsu 210093，China）

The photoinitiator production wastewater with 6 000-8 000 mg/L of COD and 0.12-0.17 of BOD5/ COD was treated by ozone oxidation process，micro electrolysis-Fenton oxidation process and electrochemical degradation process respectively. The COD removal effects of the three methods were compared. The experimental results indicate that：After ozone oxidation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 35.9% and BOD5/COD is 0.20；After micro electrolysis for 4 h and then Fenton oxidation for 4 h，the COD removal rate of the wastewater is 38.2% and BOD5/COD is 0.28；After electrochemical degradation for 2 h，the COD removal rate of the wastewater is 83.9% and BOD5/COD is 0.46，and the degradation reaction followed zero order reaction kinetics with 2.6 kg/（m3·h）of reaction rate constant. The order of the treatment effect by the three processes is：electrochemical degradation ＞ micro electrolysis-Fenton oxidation ＞ ozone oxidation.

advanced oxidation；photoinitiator production wastewater；ozone oxidation；micro electrolysis；Fenton oxidation；electrochemical degradation

X592

A

1006-1878（2017）01-0008-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.002

2016 - 05 - 24；

2016 - 07 - 22。

李丽芳（1987—），女，甘肃省酒泉市人，硕士，工程师，电话025-68568067，电邮lilifang0608@163.com。

江苏省科技支撑计划（社会发展）项目（BE2015676）。