顶空-气质联用法分析炭黑原料油储罐油汽成分

杨玉敏，胡 洁，张少丹

（邢台学院，河北 邢台 054000）

顶空-气质联用法分析炭黑原料油储罐油汽成分

杨玉敏，胡 洁，张少丹

（邢台学院，河北 邢台 054000）

分析了炭黑生产企业原料油储罐上空的油汽成分以及相对含量。两个不同型号炭黑原料油放入顶空瓶后密封，温度 110 ℃平衡 30 min，挥发出的油蒸汽进入气相色谱-质谱仪进行分析检测。使用 TraceFinder质谱软件结合 NIST11谱库检索，确定油汽含有几十种有机化合物，如苯、联苯、萘、苊、芴、菲等轻质芳烃。同时利用峰面积归一化法计算出各组分的相对含量，结果显示：两种炭黑原料油成分含量无明显差别，主要成分均为甲苯(1#13.67%，2#9.43%)、二甲苯(1#9.11%，2#6.39%)、二氢茚(1#19.10%，2#13.62%)、萘(1#22.31%，2#32.47%)。了解储油罐油汽成分及相对百分含量，不仅能够明确其环境危害，而且可以为炭黑企业依据GB50160-2008《石油化工设计防火规范》制定自身安全操作规范提供参数。

炭黑原料油；气相色谱-质谱；顶空法

随着国家经济持续增长，汽车工业和橡胶工业快速发展，使轮胎的需求和产量迅速提升，从而拉动了对炭黑的需求。炭黑是复杂的多环芳香族有机化合物，炭黑颗粒很细小，属于纳米级胶体范畴[1]。生产炭黑的原料油是煤化工产品煤焦油和石油化工产品乙烯焦油，都是以多环芳烃(PAH)为主的有机混合物。国内主要使用煤焦油及其馏出油蒽油作为炭黑原料油[2]。

原料油本身极易挥发，在炭黑生产企业的储罐中，油罐上空充满着原料油蒸汽，成分极其复杂，分析困难，但是油汽成份是企业非常关心的问题，明确其组分能为预防爆炸提供一个间接的参考，目前尚未见有对于炭黑原料油挥发油汽的研究报道。据河北邢台地区某企业反应，原料油输送管道的温度约112～118 ℃，而原料油储罐上空油蒸汽温度可达 110℃左右，油罐处于露天区域，当天气炎热，日照强烈时，油汽温度接近甚至超过原料油闭口闪点温度，故罐周围稍有摩擦接触产生静电或者电火花，就极有可能引起油罐爆炸，继而发生火灾，导致重大安全事故。因此了解油罐中油汽的组成以及各组分的含量，能为企业原料油储罐安全设计提供理论依据。

选用气质联用仪分析炭黑原料油储罐中的油蒸汽组分。通过温度和压力的设置，静态顶空能够模拟原料油储罐的状态，挥发出的油汽进入气相色谱-质谱，从而简便高效地确定挥发油汽中的化合物。根据化合物爆炸极限，设置工厂作业区检测器监控和报警的参数。

1 实验部分

1.1 仪器设备与实验材料

质谱仪器：ISQ 质谱检测器(赛默飞世尔科技，美国)；气相色谱仪：Trace1300 GC 配plus RSH 自动进样器(赛默飞世尔科技，美国)；色谱柱：TG-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛细管色谱柱（带 5 m预柱）；载气：超纯氦气（纯度 99.99%以上）； 实验材料：河北邢台地区某企业炭黑原料油。

1.2 实验方法

1.2.1 仪器方法

顶空方法：平衡温度 110 ℃；平衡时间 30 min。

气相方法：柱温箱：70 ℃保持 1min，以 25℃/min 升至 140 ℃，再以 10 ℃/min 的速率升至 240℃，最后以 5 ℃/min 升温升温到 300 ℃，保持 3 min；进样口：不分流进样，不分流时间：1min，衬管：惰性不分流，进样口温度为 270 ℃；载气：恒流，1mL/min；进样量 1μL。

质谱方法：电离方式 EI，离子源温度为 250 ℃，电 子 能 量 70 eV ， 四 级 杆 温 度 150 ℃ ， 采用Acquisition-Timed 方法，全谱扫描，质量扫描范围(m/z)35-500，传输线：280 ℃。

1.2.2 实验步骤

取 3 g 原料油于 10 mL 顶空瓶中，橡胶密封垫及铝盖封口。排好顺序依次放入色谱上方的顶空进样器中，进行气相色谱-质谱联用分析。连接计算机端使用 TraceFinder质谱软件结合 NIST11谱库检索，以质谱相似度最高的化学结构确定为最佳鉴定结果。最终进行数据处理，按峰面积归一化法计算油蒸汽中各组分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 1#炭黑原料油油汽成分分析

按照 1.2 的实验方法对河北邢台地区某炭黑生产企业的原料油进行气质联用分析，得到 1#原料油高温油汽的组分，它的总离子流色谱图如图1所示，具体的油汽成分和各组分相对含量见表1。

由图 1可以看出，不同组分峰高和峰面积相差很大，能够观察出的峰高较高的组分有苯(RT2.66)、 甲 苯 (RT4.82)、 乙 苯 (RT7.68)、 二 甲 苯(RT10.29～11.61)、二氢茚(RT16.24)、萘(RT19.30)、二甲基萘(RT21.06)、苊(RT23.70)。其中低沸点的苯，甲苯最先出峰，沸点高的苊最后出峰。峰高最高的两个组分是二氢茚和萘，且各组分分离效果好，分析时间短。1#样品的 TIC 谱图经过质谱软件以及谱库检索，解析结果见表1。

图1 1#炭黑油油汽总离子流图Fig. 1GC-MS total ion chromatogram of oilsteam from NO.1carbon black oil

由表 1可知，1#炭黑原料油共鉴定出 53 种化学成分，主要化合物是苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物及其衍生物。在 1#原料油检测出的五十多种化合物中，含有微量的烷烃类(0.72%)和烯烃类(0.54%)、大量的芳香烃类(96.18%)、少量的杂环类(1.59%)。其中，芳香烃类相对含量较高的一环芳烃有苯(6.71%)、甲苯(13.67%)、乙苯(7.77%)、二甲苯(9.11%)，一环芳烃衍生物有二氢茚(19.10%)，二环芳烃萘(22.31%)相对含量最高，二环芳烃衍生物有苊(2.96%)，三环芳烃菲(0.19%)相对含量较低。

2.2 2#炭黑原料油油汽成分分析

同样按照 1.2 的实验方法对同厂家 2#原料油进行气质联用分析，它的总离子流色谱图如图2所示，具体的油汽成分和各组分相对含量如表2所示。

图2 2#炭黑油总离子流图Fig. 2 GC-MS total ion chromatogram of oilsteam from NO.2 carbon black oil

图 2能够观察出的峰高较高的组分有苯(RT2.67)、 甲 苯 (RT4.83)、 乙 苯 (RT9.57)、 二 甲 苯(RT10.31～11.63)、二氢茚(RT16.25)、萘(RT19.32)、二甲基萘(RT21.06)、苊(RT23.71)，与 1#样品几乎无差异。其中低沸点的苯，甲苯最先出峰，沸点高的苊最后出峰。峰高最高的两个组分同样是二氢茚和萘。2#样品的 TIC 谱图经过质谱软件以及谱库检索，解析结果见表2。

表1 1#炭黑油油汽分析测试结果Table 1GC-MS analytical results of volatile compounds from NO.1carbon black oil

表2 2#炭黑油油汽分析测试结果Table 2 GC-MS analytical results of volatile compounds of NO.2 carbon black oil

由表 2 可知，2#炭黑原料油油汽共鉴定出 47种化学成分，主要化合物仍然是苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物及其衍生物。在 2#原料油检测出的四十多种化合物中，含有微量的烷烃类(0.35%)、大量的芳香烃类(98.17%)、少量的杂环类(1.05%)。其中，芳香烃类相对含量较高的一环芳烃有苯(5.37%)、甲苯(9.43%)、乙苯(5.50%)、二甲苯(6.39%)，一环芳烃衍生物有二氢茚(13.62%)，二环芳烃萘(32.47%)相 对 含 量 最 高 ， 二 环 芳 烃 衍 生 物 有 苊(3.93%)，三环芳烃菲(0.20%)相对含量较低。

3 结 语

总体来看，两个型号的原料油挥发油气组分非常接近，两者共有的组分达 44种，主要组分相对含量虽略有差异，但不明显。从相对含量来看，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二氢茚、萘、2-甲基萘、苊总共占炭黑原料油挥发成份的 80%～85%，其中萘含量最高，为 25%～35%，其次是二氢茚，占 10%～25%。通过比较，1#原料油蒸汽中的轻质芳烃含量略微大于 2#原料油，说明 1#原料油中含轻质芳烃较多，品质较好，但差别不明显。1#原料油有 9 种组分 2#原料油未检出，它们是乙酰肼、甲基环戊烯、噻吩、环己烯、甲基环己烷、环己酮，而 2#原料油有 3 种组分 1#原料油未检出，分别是 3-(1-环己烯基)-2-丙烯醛、对烯丙基甲苯和 2-甲基苯并噻吩。

由表1表2可知，在炭黑油储罐中，罐顶与罐底的原料油成分相同，但含量略有差异。显然，油料的组成成分绝大部分是以苯环为主体的芳香烃类化合物和其衍生的杂环化合物。在罐顶，一环芳烃含量略高，而在罐底，二环及以上的芳烃含量较高，这说明原料油在油罐贮存过程中会发生自然的沉降，罐底部密度大于罐顶部的密度，故在做原料油检测时应将罐顶与罐底混匀再取样，或者将罐顶和罐底分开检测。

炭黑原料油储罐的顶空温度一般在 110 ℃左右，通过气质联用仪的检测，发现这个温度下挥发出的芳烃多是一环至三环的轻质芳烃，像苯、联苯、萘、苊、芴、菲等。这些物质的爆炸极限基本都在在 0.5%～8%范围内，故罐内稍有油料蒸发便达到爆炸极限的水平，十分危险。对工厂员工而言，这些成分挥发到空气中，又是一个健康威胁。多环芳烃的致癌作用无需赘言，早在 1976 年，国际癌症研究中心(IARC）就已经明确列出 94 种对实验动物致癌的化合物，其中15种属于多环芳烃，占比近六分之一。此外，美国环保总署（EPA）更是把 16 种具有致畸、致癌和致突变作用的多环芳烃列为重点监测污染物[2]，而上述炭黑油蒸汽中检测到的萘、苊、芴、菲均包括在内。因而工人操作应严格按照操作规程，穿戴工作服，做好呼吸防护，油罐尽量设置在风向良好的位置，利于污染物扩散。

在借助气质联用仪分析炭黑原料油蒸汽的同时，根据 GB50160-2008《石油化工设计防火规范》[3]，对另一个关键表征——闪点（闭杯法）进行了测验。得知两种原料油的闭口闪点温度均在135～140 ℃范围内，只比罐顶温度 110 ℃高 25～30℃，属于 GB50160-2008《石油化工设计防火规范》中规定的丙B类可燃液体，故工厂日常对油罐的操作需格外谨慎，务必使操作温度保持在闪点以下，若操作温度高于闪点，气体挥发量增加，危险等级升至乙B级。不论在储罐内外，避免周围一切产生电火花的可能；罐内原料油流动时进行流速控制，以免产生喷溅，积累静电。山东日照某厂曾经发生过一起储油罐爆炸事故[4]，大火被扑灭后，经消防部门的现场勘察和后期分析，得知造成事故的直接原因是工厂员工身穿易产生静电的衣物，并且违规操作，可见生产安全意识的淡薄会给企业和人员带来不可挽回的损失。

引发化工厂火灾甚至爆炸的原因是多方面的，顶空进样气质联用仪分析油罐蒸汽，明确其成分以及相对百分含量，能够给炭黑生产企业一个安全操作的理论参考，防患于未然[5]。

［1］曹绍宗. 炭黑生产与原料油的关系[J]. 炭黑工业, 2002(5):1-34.

［2］李 炳 炎. 2013 年 国 内 外 炭 黑 原 料 油 现 状 和 趋 势[J]. 中 国 橡 胶, 2013(10):19-23.

［3］俞晔. HPLC-FLD 和 GC-MS-MS 检测油脂、油料中多环芳烃方法的建立及应用[D].无锡:江南大学食品学院,2015.

［4］GB50160-2008《石油化工企业设计防火规范》[S].

［5］庞建军. 一起油罐爆炸火灾原因调查及分析[J]. 工业安全与环保,2003,29 (12):33-34.

Analysis on the Composition of Carbon Black Oil Steam in Storage Tank by HS-GC/MS

YANG Yu-min, HU Jie, ZHANG Shao-dan
(Xingtai University, Hebei Xingtai 054000, China)

The composition of volatile contents in raw material oil storage tank for carbon blackproduction was analyzed as well as relative contents. Two different types of carbon black raw oils wereput into the headspace sampling bottles and sealed them with rubberpads and aluminum covers. The temperature was kept at 110 ℃ for 30 min. The oil steam was fed into GC-MS with an automatic injector and was detected quickly. Using TraceFinder and NIST11database, dozens of organic compounds were determined, such as benzene, naphthalene, biphenyl, fluorene,phenanthrene, acenaphthene and so on. Meanwhile, the relative contents were calculated with area normalization method. The results show that there is no obvious difference in contents between the two kinds of carbon black raw oils. They mainly contain toluene(1#13.67%, 2#9.43%), xylene(1#9.11%, 2#6.39%), indane (1#19.10%, 2#13.62%), and naphthalene (1#22.31%, 2#32.47%). Knowledge of composition and relativepercentage content of oil vapor in storage tank, can not only clarify the environmental hazards, but alsoprovideparameters for the carbon black enterprises, so that they can design their own safety operation specification according to GB50160-2008 "fireprevetion code ofpetrochemical enterprise design".

Carbon black oil steam; GC-MS; Headspace sampling

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0374-04

2016-09-20

杨玉敏（1969-），女，河北省邢台市人，讲师，博士，1996 年毕业于天津大学化学工程专业，研究方向：煤化工技术。E-mail：wszbd524@sina.com。