化学法降解木质素为酚类化合物的研究进展

化学法降解木质素为酚类化合物的研究进展

彭林彩1，朱 辉1，汪 雁2，衡 玉1，雷玲玉1
（1. 四川文理学院，四川 达州 635000； 2. 安徽科技学院，安徽 凤阳 233100）

木质素是一种具有潜在巨大应用前景的可再生资源，其降解的酚类化合物产物是可替代部分仅依靠石油能源为主要来源的化工原料，故可缓解一定的石油能源压力。主要从化学法降解木质素的方法和防止降解物重聚两个角度综述木质素降解的研究现状，总结木质素降解存在的主要问题及对其未来的发展提出了展望。

化学法； 降解； 木质素； 重聚

木质素是一类具有三维网状芳香族结构的高分子聚合物，其基本结构单元为香豆醇、松柏醇和芥子醇[1]。木质素主要存在于植物中，是植物细胞壁的成分之一，可以增加植物体的机械强度[2]。在自然界中与纤维素、半纤维素合称为木质纤维素，含量仅次于纤维素[3]。木质素的主要来源于植物化工、中药行业、食品工业、造纸工业等废弃物，可应用于传统农业、橡胶行业以及化工高分子行业中[4-6]。

现今有超过 95%的木质素的废弃物，直接随废水排放、填埋或者浓缩焚烧的方式处理，这不仅污染了环境，同时造成了资源的巨大浪费[7]。为进一步开发利用可再生资源木质素，且由于木质素中含有丰富的芳香化合物、羟基、羰基和羧基等结构[8]，具有降解成化工基础原料的潜力，将木质素转化为生物能源已成为现今的一大研究热门[9,10]。

目前，降解木质素的方法主要有生物法、物理法和化学法三种降解方法[11]。化学法可通过对木质素分子结构分析明确其主要化学键的断裂途径，可定向解聚木质素，对于木质素的降解应用有很大的指导意义[12]。根据其结构特点，木质素降解物中，除木质素低聚物外，其中酚类化合物的结构居多[13]。但是由于木质素致密的网状结构及复杂的化学键合方式，使木质素降解率很低，另外由于其解聚物易发生重聚，从而加大了木质素降解为酚类化合物的难度[14]。故本文主要从化学法降解木质素的方法和防止降解物重聚两方面综述研究现状，为进一步开发利用木质素提供理论基础。

1 化学法降解木质素的方法

木质素是由苯丙烷基本单位通过β-O-4，A -O-4，4-O-5，β-1和 5-5 碳键或者醚键聚合而成的网状聚酚型高分子化合物，醚键占 60%～75%,其β-O-4 键型含量最高[12]。醚键可断裂成酚羟基，形成大量的酚类化合物。利用化学法，以打断分子内氢解和醚键方式解聚木质素。

1.1 催化氧化降解

木质素的结构相对稳定，常需要在强酸性或者碱性条件下使用强氧化剂氧化降解木质素。常用的氧化剂有氧气、臭氧、过氧化氢、硝基苯等[15]。Crestini等[16]利用 H2O2为氧化剂，以 MTO 为催化剂催化氧化降解两类木质素模型物及三种不同类型工业木质素。研究发现以 MTO 催化 H2O2氧化降解木质素模型物的位点在烷基侧链及芳环上，且对于难降解的二苯基甲烷单元也有降解效果。在二聚木质素模型物中，有 98%的β-O-4 醚键发生断裂生成多种酚类化合物。针对木质素聚合物中，可溶性木质素的降解程度要稍高。Araújo 等[17]研究以 O2为催化剂在 NaOH 碱性条件中氧化降解木质素，利用数学模型研究将香草醛转化成低分子化合物的速率常数运用到木质素转化为香草醛的降解中，香草醛的最高产 量 能 达 到 7.6% 。 欧 阳 新 平 等[14]对 比 H2O2、CuO/Fe2(SO4)3复合氧化体系对于麦草碱木质素降解为单酚类化合物的收率研究，如单独以 H2O2降解木质素，木质素降解率高但其单酚产物较少，而 Cu2+作为电子受体能加速形成苯氧基自由基，促进木质素侧链和醚键的断裂，有利于单酚类产物的形成，Fe3+能与 H2O2形成的-OOH 自由基结构形成新反应中间体，增强降解能力。因此在适宜的条件下，使用 H2O2、CuO/Fe2(SO4)3复合氧化体系降解木质素为酚类化合物的总收率可达 11.86%。为进一步研究Cu2+对于 H2O2氧化降解的机理，Halma 等[18]在菲咯啉酮配合物中利用 H2O2氧化降解木质素模型物，发现降解为酚类化合物的降解反应主要有两步，先将芳环苄位羟基氧化为酮基，然后由于配合物的影响下，亲核试剂主要进攻β-O-4 醚键降解木质素，降解的酚类化合物为愈创木酚、香草酸等。单一使用氧化剂降解木质素的效果并不好，故需在原有氧化剂基础上进行改进，现今可考虑在氧化催化剂、微波辅助、光催化氧化和电化学催化氧化等种类和方式上的进行创新氧化解聚木质素[19,20]。

1.2 催化氢化降解木质素

由于醚键的氢解反应较芳香环的加氢反应更易进行，可通过控制反应条件解聚木质素。催化氢化反应分为均非相催化加氢、均相催化加氢和电催化加氢三种，且一般都在金属催化剂的共同作用下进行[3]。曹从伟等[21]自制 CoMo/Al2O3催化剂催化木质素加氢液化，在反应温度 240 ℃，氢压 1MPa 下，木质素产率能达到 55%，液化产物为一系列小分子物质。Finch[22]分别考察了 Ni(O)、Fe3O4-(NiMgAlO)x、NiO 三种纳米金属催化剂，对比在超声波和高压反应釜反应器中酸/碱木质素的降解程度，发现碱性木质素较酸性木质素更易降解，高压反应较超声降解情况好。在一定的条件下，使用纳米 Ni(O)催化碱性木质素的转化率能达到 90%。同年，Ye 等[23]利用重金属催化剂Ru/C，Pt/C 和pd/C 高压氢化解聚玉米秸秆木质素，在金属 Ru/C 为催化剂，H2压力为 2 MPa 时，可得3.1% 4-乙基苯酚和 1.3%的 4-乙基愈创木酚的酚类化合物。Konnerth 等 发现在碱性条件下，金属催化氢化降解木质素为酚类化合物的产率能达到 10.9%，相对在中性或酸性条件下，产率有很大程度的提高。可能原因是碱可以减少金属催化氢化苯环，从而使酚类化合物产量升高。Zhu 等[25]进一步研究了以pd/C 为催化剂催化氢化降解木质素的研究机理。在微波辅助条件下，研究苄羟基、芳甲氧基和酚羟基对于氢化裂解木质素模型物的β-O-4 键的影响。如模型物中含有苄羟基其可阻碍氢化裂解β-O-4 键形成酚类化合物，而芳甲氧基能促进裂解β-O-4 键，酚羟基的存在只略微降低β-O-4 键的断裂。为氢化解聚木质素提供一定的理论基础。催化氢化降解木质素研究中还需合成新催化剂，研究催化机理及催化剂的协同作用才能进一步推动木质素降解研究[26]。

1.3 催化水解降解木质素

木质素中醚键含量最高，醚键的化学键键能较弱，在酸性或者碱性条件下都可以发生断裂，因此，可通过改变酸碱介质研究木质素降解物。酸碱催化水解时一般在热解或氢解的条件下才能较好解聚木质素成酚类化合物[27]。Mikel等[28]将木质素溶于甲酸，利用氧化铝类双功能催化剂在 340～380 ℃高温下降解木质素，主要酚类化合物的产量能达到 18%左右，通过研究pH的变化影响时，当催化剂在路易斯酸中催化解聚效果最佳，故证明酸性条件可有效解聚木质素。Burcu 等[29]也研究了路易斯酸催化解聚木质素的影响，在超临界乙醇条件下，利用强路易斯酸降解木质素模型物和木质素。在木质素模型物的降解实验中，其中仅只有5-5 碳键没有断裂，解聚效果佳。将其应用于降解木质素，木质素基本能被完全降解，主要产物为脂肪族与芳香族化合物，且苯酚和愈创木酚等酚类化合物的转化率为 31%。同样碱催化水解也一般需要在高温高压的条件下进行。Toledano 等[30]研究利用 NaOH、KOH、LiOH 、Ca(OH)2和 K2CO3等不同的碱催化降解木质素，在 300 ℃, 90 MPa 的条件下反应，NaOH 催化下木质素转化为酚类化合物的产量最高，在 Na+与酚羟基形成苯酚钠并使之形成碳正离子，由于 Na+的极化分子键从而使β-O-4 键断裂，故其降解效果最佳。现今，有机碱也被用于木质素的水解研究中。Xia 等[31]研究碳酸胍和苯酚钠两种有机碱结合 H2O2降解木质素，两种有机碱的相对于氢氧化钠更能增强 H2O2氧化降解木质素的能力。酸催化水解木质素需进一步开发与其他方法联合降解方法，才能有好的降解效果。

1.4 离子液体催化降解木质素

离子液体催化较传统催化剂相比，具有高稳定性、无蒸汽压和热容大等优势，故现今广泛将离子液体作为溶剂和催化剂应用于各种化学反应中[32]。离子液体用于纤维素降解的研究较多，但对于木质素降解的研究较少。Binder 等[33]研究[EMIM]CF3SO3离子液体应用于降解木质素模型物，离子液体降催化降解木质素为愈创木酚产量能达到 7.9%，说明离子液体降解木质素具有一定的选择性。Cox 等[34]使用酸性离子液 [HMIM]Cl 降解木质素，在温和的反应条件下对木质素有一定的降解效果。Long 等[35]同样用酸性离子液体[C4H8SO3Hmin]HSO4液化降解木质素，液化率能达到 65%，单酚类化合物的产量为13.5%。机理可能是 H+进攻苯环，从而使其产生阳离子过渡态，断裂苄基碳键从而形成产物。离子液体催化降解木质素有其优势，但其高成本及低回收率限制其应用，还需更深入研究。

2 防止降解木质素重聚

木质素结构较复杂是其降解为低分子化合物的难度之一，另一方面，降解的木质素低聚物及易发生重聚，故催化降解木质素为高价值的酚类化合物的研究中也需要考虑防止降解的木质素发生重聚。Toledano 等[36]在碱性条件下，增添硼酸或苯酚作为阻聚剂在 300 ℃下催化降解木质素，发现两者都可防止木质素重聚，但仅有苯酚阻聚物使木质素降解为酚类化合物产量增加。木质素在醇溶液中反应，其可与木质素降解物发生烃化反应，该烃化后的降解物不在发生重聚[29]。Li等[37]近期研究了关于木质素降解物重聚原理及利用小分子甲醛阻止木质素缩合。木质素单体侧链A位的碳正离子可迅速与苯环反应形成碳碳键从而使降解木质素重聚。因甲醛可与占据活性位点，故可阻止缩合反应发生。未加甲醛阻聚物降解木质素模型物其 60%都发生了重聚，而加入甲醛后，重聚率降低到 15%。将甲醛加入到木质素的降解试验中，其单体产量能达到 50%，重聚率大大降低。防止木质素重聚也是降解木质素的一种重要途径，还需探究更多的阻聚剂和重聚机理来进一步丰富防止木质素重聚降解木质素的研究。

3 结 论

由于木质素的独特结构，它可能是生产芳香族化合物唯一可行的可再生资源。它可缓解现今仅靠石油炼制为来源的酚类化合物的生产压力，但是由于其结构的稳定性，降解并工业化利用木质素还存在很大的难点，大部分的木质素都没有被合理使用，造成了资源的巨大浪费。木质素主要有碳-氧醚键和碳-碳键构成，目前降解木质素主要存在问题有能耗大、降解产物无选择性、易重聚和难分离等。木质素模型物的降解已有一定的成果，故需加强应用于木质素中降解。降解方法需不断的创新，化学法具有从分子角度定向降解木质素的潜力，但是降解效果并不佳，故化学法降解一方面在催化氢化，催化氧化，催化水解，离子液体催化等方法上需进一步研发创新催化剂或催化方法，找寻催化效果高且可回收利用的优势催化剂；另一方面，还可与物理法或生物法如使用微波、超声、热解和生物酶等辅助降解方法结合加强其降解效果。如能实现木质素的定向解聚，将其应用于于精细化工品方面，这将很大程度上缓解当今的石油危机情况。

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Researchprogress in Chemical Depolymerization of Lignin tophenolic Compounds

PENG Lin-cai1, ZHU Hui1, WANG Yan2, HENG Yu1, LEI Ling-yu1
（1. Sichuan University of Arts and Science, Sichuan Dazhou 635000, China; 2. University of Science and Technology of Anhui, Anhui Fengyang 233100, China）

Lignin is a significantpotential renewable resource. It can be degraded intophenolic compounds that are industrial chemicals, which has been regarded as an important constituentpart ofpetroleum energy. It can alleviate thepressure of the oil. In thispaper, the methods of chemical degradation of lignin and avoiding lignin repolymerization were introduced. The currentproblems of lignin depolymerization were summarized and, future technologic explorations wereproposed.

Chemical method; Degradation; Lignin; Repolymerization

TQ 201

： A

： 1671-0460（2017）02-0323-03

四川文理学院特色培育一般项目, 项目号：2015TP007Y

2016-12-29

彭林彩，女，湖北天门人，助教，硕士，2012 年毕业于四川大学制药工程专业，研究方向：天然产物提取、分离与降解。E-mail：942028561@qq.com。