甲烷无氧芳构化强化措施

冯佳肴，梁生荣，申志兵

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

甲烷无氧芳构化强化措施

冯佳肴，梁生荣，申志兵

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

综述了在 Mo/HZSM-5 上加入第二活性金属组分(如过渡金属、贵金属、稀土金属等)、采用不同的方法对载体进行修饰、改性(如分子筛脱铝、碱处理、二次合成、硅烷化处理等)以及在甲烷中添加其他气体组分(如低碳烃、CO、H2、CO2、NOx及水蒸气)等强化措施对甲烷无氧芳构化的影响。指出未来仍需进一步研究寻求性能更好的催化剂，活性更高的气体添加组分，以及其他可行有效的工艺来降低反应温度，提高甲烷转化率、芳烃收率和催化剂的抗积碳能力。

甲烷；无氧芳构化；分子筛；芳烃

经过二十多年的不断努力，甲烷无氧芳构化的研究取得了一定的成果，但该反应也存在很多问题困扰着我们。一是甲烷是稳定性很高的分子，键的断裂和生成十分困难，在 700 ℃下反应时，平衡转化率才 11%，受到热力学平衡限制的情况十分严重。甲烷的转化率和芳烃选择性都不高，很难满足工业化的要求。另一方面是反应所需的高温和催化剂上的强B酸位导致催化剂的积碳现象十分严重，活性下降很快，限制了其在工业上的应用。因此，寻找合适的催化剂体系或反应体系降低反应温度，提高甲烷的单程转化率和催化剂的抗积碳能力是该反应迫切需要解决的问题。本文系统的归纳了催化剂的修饰、改性、第二组分反应物的添加等方法对甲烷无氧芳构化反应的促进作用。

1 催化剂性能的提高

对 Mo/HZSM-5 这一催化体系，改进方法可分为两类：1）添加合适的第二金属组分来提高催化剂的活性和稳定性；2）对分子筛载体进行适当的修饰、改性等手段来提高催化剂的稳定性，延长催化剂的寿命。

1.1 添加第二金属组分

Burns等[1]发现 Mo/HZSM 中 Co 的添加对反应性能没有明显的促进作用，只是提高了甲烷的起始转化率但催化剂寿命也会缩短。Zhang 等[2]研究了添加Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ru 和pd 对 Mo/HZSM-5 上甲烷无氧芳构化催化性能的影响。发现 Fe, Co, Ru 和Pd 的添加均可增强反应活性，其中 Fe 的添加可明显提高催化剂的稳定性。其它金属对反应性能的促进作用则很微弱，有些金属甚至降低了催化剂的稳定性。在 Fe-Mo/HZSM-5 催化剂上进行 CH4-H2脉冲实验，结果表明催化剂保持高稳定性的主要原因是在 H2气氛中 Fe 元素参与了催化剂积碳的移除过程[3]。马记源等[4]采用共浸渍法在 Mo/HZSM-5 上分别负载 Mg、Ni、Cr、Cu、Zn、Co 第二活性金属组分，其甲烷无氧芳构化结果表明 Co的添加可提高催 化 活 性 ， 提 高 芳 烃 的 收 率 。 0.7% Co～6% Mo/HZSM-5 与 6% Mo/HZSM-5 相比催化剂的酸量和酸强度得到了调变，比例适中，使得催化活性增强，积碳的生成速率减缓，芳烃收率提高了 2%～5%。Aboul-Gheit等 考察了 Zn 负载的 Mo/HZSM-5 催化剂上的甲烷无氧芳构化，发现在负载量为 3%Zn～3%Mo /H-ZSM-5 催化剂上苯的收率和选择性均高于 6%Mo /H-ZSM-5 催 化 剂 。 Shu 等[9]发 现 在Mo/HZSM-5 上负载适量 Ru 后，改善了分子筛的酸性，在反应中促进了 Mo物种的还原，使得催化剂的活性、稳定性、芳烃收率、选择性均提高，但Ru负载量过多则适得其反。

对 Mo/ZSM-5 这一催化体系，人们先后尝试通过添加 Fe、Ag、Al、B、Co、Cr、Cu、Mg、Ni、P、Pd、Pt、Rh、Ru、W、V 和部分稀土元素来提高该催化剂的活性和稳定性。实验发现，添加这些元素后，对反应产生了不同的影响，部分起到了正作用，部分则起到了反作用。在上述元素中，Co、Cu、Fe、Cr、Ni、W、Ru 在一定程度上提高了稳定性和活性；Pt和 Rh 降低了反应的活性，但稳定性却显著的增加；Al、B、Mg 对活性和稳定性无明显的影响；La、Ir、P、Pd 及 V 加速了催化剂的失活，同时降低了反应活性。综上所述，添加合适的第二组分对提高催化剂的活性和稳定性有一定的帮助，这是因为第二组分改变了催化剂表面的酸性，进而改变了 Mo物种的分散状态。

1.2 分子筛载体的优化

调变分子筛硅铝原子比：沸石的性质和功能主要取决于其骨架组成和孔道结构，其硅铝比与稳定性、酸性、催化能力等密切相关。因此，通过合适的方法改变分子筛骨架的硅铝原子比具有重要的实际意义。Lu 等[6]利用高温水蒸气脱铝除去分子筛上导致 C2Hx物种和苯过度聚合而生成积碳的部分强 B酸，显著提高了 HZSM-5 的活性和稳定性，积碳选择性由 20%降到 8%，芳烃收率增加了 36%。Wang等[7]用水蒸气后处理的方法对 HZSM-5 脱铝可促进Mo物种在分子筛孔道内的扩散，同时还可移除过多的强B酸，提高了催化剂的性能，同时催化剂寿命也相应的延长了。但该方法，在实验过程中需严格控制水蒸气分压和温度，否则，极易严重破坏分子筛骨架。由于水蒸气脱铝的程度不易控制，现在人们大多采用高温N2[8]、硝酸回流[9]、草酸处理[10]等脱铝技术，均可除去分子筛上过多的强B酸，保留较多的弱B酸，对分子筛骨架铝的脱除相对较缓和，既能抑制积碳的生成又能提高反应性能。除了通过脱铝调节硅铝比外，还可通过脱硅调节,李永刚等[11]将 HZSM-5 分子筛用 NH4F 进行处理溶解部分分子筛骨架中的硅酸物质，经 NH3-TPD、27Al MAS NMR表征该法可降低催化剂的强B酸量增强催化剂的抗积炭能力。张瑞珍等 将 HZSM-5 分子筛用 0. 2 mol/L 的 NaOH 溶液进行了不同时间碱脱硅处理，其低碳烃芳构化结果表明 HZSM-5 分子筛经碱改性后优化了催化剂的酸分布。催化剂的活性、稳定性、目标产物芳烃的收率均得到不同程度的提高。

二 次 合 成 ： Sun 等[13]用 Al(NO3)3 溶 液 对HMCM-49 分子筛进行二次合成，动态的补充或脱除分子筛骨架铝，改善了分子筛酸强度，显著的提高了催化剂的活性和抗积碳能力。Chu 等[14]采用一锅法合成 HMCM-22 分子筛，合成的 Mo/HMCM-22催化剂具有合适的酸量和活性分布，提高了其甲烷无氧芳构化反应性能和稳定性。

硅烷化处理：使用分子量较大的有机硅烷试剂选择性的降低分子筛外表面的酸量，减少了外表面因无选择性而产生的积碳，从而提高了催化剂的稳定性。Liu 等[15]使用化学气相沉积法（CVD）将有机硅(TEOS)沉积在 HZSM-5 上，实验结果表明，外表面上的多数B酸被除去，孔道内的B酸也少量的被脱除，他们最后认为，HZSM-5 仅需 0.6 个 B 酸即可实现芳构化反应。Kikuchi 等[16]使用碱性有机硅APTES 对 HZSM-5 进 行 修 饰 使 其 具 有 类 似HMCM-22 的开口，降低了分子筛表面的 B 酸，提高了芳烃的选择性，萘等大分子产物几乎得到了完全的抑制。Wu 等[17]研究发现 Sn(n-C4H10)4具有同样的效果。

2 反应性能的提高

研究人员对甲烷无氧芳构化催化剂的改性、修饰进行了大量的研究，但效果都很有限，原因是受该反应在热力学上的限制导致反应转化率、收率都不高，积碳现象严重，催化剂稳定性较差。于是研究人员将目光转向了反应过程的优化，主要包括第二组分反应物的添加、反应耦合、新型反应器的设计等方面。其中尤以在进料中添加第二组份操作简单，对甲烷的活化作用最为明显，反应温度降低，甲烷转化率、芳烃选择性均较大幅度的提高，积碳问题也得到改善。因此本文着重介绍第二组分反应物的添加对反应过程的优化作用。

研究表明，较长碳链的烷烃和烯烃发生芳构化反应较为容易，将甲烷与某些较长碳链的烷烃和烯烃混合进料进行芳构化反应，甲烷的转化率，芳烃选择性也能提高。Choudhary 等[18]发表在 Science 上的一篇文章称在甲烷进料中大比例的添加烷烃或烯烃可较大程度的降低甲烷的活化温度，甲烷转化率提高到 20%～50%，芳烃选择性提高到＞90%。他们认为低碳烃的添加降低了甲烷无氧芳构化的ΔGr。Anunziata 等[19]在甲烷中添加乙烷、丙烷、LPG 或轻汽油组分(n-C5,n-C6,和 n-C7)在 Zn-HZSM-11催化剂上进行芳构化反应，发现甲烷转化率、芳烃选择性均提高。Stepanov 等[20]在 550～600 ℃反应温度下考察了13C 标记的甲烷和丙烷在 Zn/H-BEA 催化剂上的芳构化反应，用13C MAS NMR 和 GC-MS 分析结果表明甲烷确实参与了反应。Pierella 等[21]考察了C6H14作为甲烷的共反应物在 Zn/HZSM-11催化剂上的无氧芳构化反应，当甲烷摩尔分数为 0.6，反应温度为 773 K 时甲烷的转化率达到 50%。表 1为不同烃作为第二组分反应添加物时甲烷的转化结果。

表1 不同助剂烃下甲烷的反应效果[18]Table 1Results for the aromaties of methane in thepresence of different additives (alkene or higher alkane) in the feed[18]

非烃类化合物也可作为甲烷芳构化的添加物使反应的某些方面性能得到提高。Iglesia 等[22]在甲烷中添加 3%～6%（体积分数）的 H2在 Mo/HZSM-5催化剂上进行反应，结果显示催化剂抗积碳能力提升，作者认为是 H2在反应中使积碳的生成速率降低。但甲烷的转化率也下降，催化活性降低。Tan等[23]将体积分数为 5.3%的 O2作为甲烷的共进料进行芳构化反应，结果催化剂稳定性增强，可能是因为甲烷与 O2发生重整反应后生成了还原性气体 H2和 CO，从而抑制了积碳的生成。研究人员发现微量的氧有利于甲烷无氧芳构化反应，因此通常将氧化性气体作为共反应物考察其对反应的影响。Tan等[24]还考察了 NOx的添加对反应的影响，发现 NOx在 Mo/HZSM-5 催化剂 Mo 物种上发生分解反应生成 N2和 O2，从而提高了催化性能。Iglesia 等[25]研究表明添加 CO 和 CO2对甲烷无氧芳构化没有活化作用，但 CO2的添加可抑制催化剂的积碳，提高催化剂的稳定性。Ichikawa 等[26]在甲烷中添加适量的水蒸气，反应结果显示催化剂的积碳情况改善，作者认识是积碳发生 C+H2O= H2+CO 反应从而消耗了反应中生成的积碳。

总之，在甲烷中添加其他组分反应物后，这些组分要么会与甲烷发生共活化反应，降低了甲烷无氧芳构化的吉布斯自由能使反应温度降低，转化率、选择性提高；要么在反应中会生成消除积碳的物质，延长催化剂的寿命，提高催化剂的稳定性。从而提高了反应性能。

3 结论与展望

自从 1993 年首次报道该反应至今，经过 20 多年的研究工作，目前对甲烷无氧芳构化的研究已取得了一定的进展，但目前仍存在一些尚未解决的问题，在某些关键性的问题上还没有达成共识。如催化剂双功能作用机理、积碳的形成过程、共活化具体的作用原理等。由于反应热力学的限制，反应温度过高，催化剂积碳严重，甲烷转化率、芳烃收率偏低，远远达不到工业化要求。对催化剂的优化和反应过程的优化在一定程度上降低了甲烷的反应温度，提高了甲烷转化率，芳烃收率和催化剂稳定性，但效果有限。未来仍需进一步加强对反应、积碳机理的认识，研究寻求性能更好的催化剂，活性更高的气体添加组分，以及其它可行有效的工艺来解决反应温度高，甲烷转化率、芳烃收率偏低，催化剂积碳失活严重等亟待解决的问题。

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Reinforcement Measures of Oxygen-free Methane Aromatization

FENG Jia-yao, LIANG Sheng-rong, SHEN Zhi-bing
（School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

Effect of some reinforcement measures on oxygen-free methane aromatization was described, such as adding the second metal (transition metal, noble metal or rare earth metal) to Mo/HZSM-5 catalysts, modification of support by different methods (zeolite dealumination, alkali treatment, secondary synthesis or zeolite silanation) and adding other gas components (light hydrocarbons, CO, H2, CO2,NOxor water vapor) in methane. At last, it'spointed out that the further research should be to seek betterperformance catalysts and more active gas additive components, as well as otherpossible effectiveprocess to reduce the reaction temperature and increase the methane conversion rate, the yield of aromatics and the carbon deposition resistance of catalysts.

Methane; Oxygen-free aromatization; Zeolite ; Aromatics

TE 646

： A

：1671-0460（2017）02-0289-03

陕西省教育厅科学研究计划基金:15JK1583 炼厂干气辅助天然气直接转化液态烃的反应机制研究。

2016-08-25

冯佳肴（1990-），男，陕西省渭南市人，硕士研究生，研究方向：炼厂干气无氧芳构化。E-mail：898231121@qq.com。