聚丙烯酰胺合成研究进展

杨 博，孙宾宾

（1. 陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院， 陕西 西安 710302； 2. 西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

聚丙烯酰胺合成研究进展

杨 博1,2，孙宾宾1

（1. 陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院， 陕西 西安 710302； 2. 西安石油大学 化学化工学院， 陕西 西安 710065）

聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性合成有机高分子。介绍了聚丙烯酰胺的不同分类方法和其在各领域的应用。综述了目前常用的四种合成聚丙烯酰胺的方法，并对各种方法的产品剂型和性能进行了比较，提出了未来聚丙烯酰胺合成的趋势。

聚丙烯酰胺；合成方法；进展；聚合

聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性合成有机高分子。它是丙烯酰胺（acrylamide，AM）的均聚物、AM 与其它离子单体的共聚物以及聚丙烯酰胺衍生物的统称。工业上的聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）是指 AM 结构单元含量高于 50%的聚合物。由于其大分子链中含有易形成氢键的酰胺基，所以具有良好的水溶性、絮凝性能、增稠性能和吸附粘合性；同时pAM 还具有较高的化学活性，可通过交联、接枝等多种反应制得pAM 衍生物[1,2]。

1 聚丙烯酰胺的分类

1.1按照解离所带电荷性质的不同划分

PAM 在水溶液中离解后，可解离出不同的电荷，根据产物所带电荷性质的不同，可将其划分为离子型聚丙烯酰胺和非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）两大类。其中，离子型包括阳离子型聚丙烯酰胺（CPAM）、阴离子型聚丙烯酰胺（APAM 或 HPAM）和两性型聚丙烯酰胺（AmPAM）[3,4]。

1.2 按照参与反应的单体种类划分

根据聚合过程参与反应的单体种类，可将pAM分为pAM 均聚物和pAM 共聚物(衍生物)两种[5]。由AM 一种单体聚合得到的 NPAM 为均聚物；由 AM与阳离子或阴离子单体共聚可得到pAM 共聚物(衍生物),包括 CPAM、APAM 和 AmPAM。

1.3 按照聚合物形态划分

PAM 产品按照剂型的不同，可分为水溶胶型PAM、珠粒型pAM、乳液型pAM、粉剂型pAM、水分散型pAM（俗称“水包水乳液”）5 种类型[3]。

1.4 按照分子量大小划分

PAM 是分子量由几百万至几千万的高分子水溶性有机聚合物。按照分子量由小到大可分为四种：低分子量（＜100 万）PAM，主要用作粘合剂、油墨分散剂等，中等分子量（100～1000 万）PAM 主要用作造纸行业的纸张增强剂，高分子量（1000～1500 万）PAM 主要用作水处理絮凝剂，超高分子量（＞1700 万）PAM 主要用于油田的三次采油[3]。

2 聚丙烯酰胺的应用

随着pAM 合成技术的不断完善，PAM 种类不断增多，其性能越来越优异。目前，PAM 以其优异的性能广泛应用于石油工业（钻井液和压裂液的添加剂、油田污水处理絮凝剂）、水处理（原水、城市污水及其它工业废水的絮凝剂等）、农林（土壤改良剂、土壤保湿剂和种子培养剂）、造纸（增强剂、助留助滤剂、造纸废水处理剂等）、建筑（涂料的增稠分散剂、装饰粘结剂、水泥添加剂）、煤炭矿冶（助滤剂和絮凝剂）、纺织（织物后处理的整理剂、上浆剂）等行业[6-8]。

3 聚丙烯酰胺的合成方法

PAM 一般采用连锁聚合，按照自由基均聚和自由基共聚的机理来合成。目前通常采用的引发方式是引发剂引发，常用的引发剂有氧化还原引发体系和偶氮类引发剂两大类。近年来，光和辐射等能量的引发也逐渐受到人们的重视。

我国对pAM 的研究和生产始于 20 世纪 60 年代。到目前为止，先后开发了水溶液聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、分散聚合等工艺[9]。

3.1 水溶液聚合

生产pAM 最传统方法是水溶液聚合法。它是将单体AM和适当的引发剂溶解在水中进行的聚合反应，聚合体系主要由单体、溶剂水、引发剂组成，产品有水溶胶和粉剂两种剂型[10]。工艺过程如图 1所示。

图1 水溶液聚合工艺流程框图Fig.1process flow sheet of aqueous solutionpolymerization

陈庆芬[11]等人采用水溶液聚合技术，以 AM 和二甲基二烯丙烯基氯化铵(DMDAAC)为共聚单体，尿素、乙酸钠和聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(Tween-80 )作为聚合助剂，在复合引发体系（水溶性偶氮化合物 V-044 和过硫酸盐、亚硫酸氢盐）引发下，制备出高分子量CPAM 产品。

张丽娟[12]等人先通过氢氧化钠和丙烯酸反应制得丙烯酸钠，再以AM和丙烯酸钠作为聚合单体（总浓度为 20%），过硫酸铵（占单体质量分数的0.1%）为引发剂，乙二胺四乙酸二钠（占单体质量分数的 0.02%）为络合剂，于 45℃下，采用水溶液聚合法合成了 NPAM。

3.2 反相悬浮聚合

反相悬浮聚合是水溶性单体借助分散剂和搅拌的共同作用，在油溶性介质中分散成细小液滴进行的聚合，最终可得到珠粒状产品[13]。工艺过程如图2所示。

毕淑娴[14]等人采用反相悬浮聚合，以 AM 为单体、环己烷为分散介质、过硫酸铵为引发剂、Span-80为分散稳定剂、N,N′,-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，合成了pAM 吸水微球，对聚合产物进行了表征，并研究了pAM 产物稳定性和粒径大小的影响因素。

图2 反相悬浮聚合工艺流程框图Fig.2process flow sheet of inverse suspensionpolymerization

3.3 反相乳液聚合

将水溶性单体和乳化剂、引发剂在油溶性的介质中分散成乳液，在乳液中进行的聚合称为反相乳液聚合。聚合体系由单体、油溶性溶剂、引发剂和乳化剂组成，最终可形成pAM 胶乳型和干粉型产品。稳定的pAM胶乳产品，经共沸蒸馏后可得粉状PAM[15]，工艺过程如图 3 所示。

图3 反相乳液聚合工艺流程框图Fig.3process flow sheet of inverse emulsionpolymerization

张丽娟[12]等人采用 AM 和丙烯酸钠作为聚合单体（含量为 40%），以 28.5%的白油作连续相（油水比为 0.6），加入 10%的 Span-80 和pBA-OP 复配乳化剂（配比为 4/6），最终制得了絮凝性能优异的APAM乳液。

欧阳明[16]等人以质量分数为 35%的单体，0.2‰的 V-50 引发剂，6%的乳化剂，1:1的油水比，15%的尿素，采用反相乳液聚合工艺，50 ℃下反应 4 h合成了 NPAM 乳液；以质量分数为 35 %的单体，1.6‰的 V-50 引发剂，8%的乳化剂，1.1:1.0 的油水比，15%的尿素，HLB=7，采用反相乳液聚合工艺，于60 ℃下反应 4h 合成了阳离子度为 15%CPAM 乳液。

3.4 分散聚合

分散聚合又称为双水相乳液聚合，属于特殊的沉淀聚合。它是在由水溶性单体、引发剂、分散稳定剂和反应介质组成的均一体系中进行的聚合，反应生成的聚合物不溶于水，会从水相介质中分离出来，在分散稳定剂的作用下形成稳定的胶粒分散体系，即pAM 水包水乳液[17]。工艺过程如图 4 所示。

束松矿[18]等通过分散聚合的方法，以聚乙二醇（PEG10000） 为分散剂， 在过硫酸铵 /三乙胺（APS/TEA）引发下，将 AM 进行聚合得到了稳定的非离子聚丙烯酰胺水包水乳液。

张其平[19]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在乙醇/水混合物介质中，分别用AM与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)进行双水相乳液聚合，分别得到了 CPAM、APAM、AmPAM。

图4 分散聚合工艺流程框图Fig.4process flow sheet of dispersionpolymerization

3.5 聚丙烯酰胺不同合成方法的比较

合成方法不同，所合成的pAM 产品剂型及性能也有差别。表 1对于pAM 不同合成方法的产品剂型和优缺点进行了比较[20-23]。

表1 不同PAM合成方法的比较Table 1Comparison of different synthesis methods

4 结 语

近年来，我国PAM合成虽取得了较大进展，但是国内大规模生产仍以水溶液聚合、反相乳液聚合等为主，与国外产品相比较存在很大差距。例如：分子量偏低、分子量分布较宽、产量和品种不能满足市场需求等。分散聚合所得水包水乳液虽然固含量高，反应体系黏度易控制、环保性好、能耗低且水溶性好。但其也存在着生产技术不够成熟、稳定性差等缺点，目前尚处于小规模生产阶段。因此，分散聚合是今后丙烯酰胺类聚合物研究的方向，开发和生产高性能的pAM 水包水乳液对未来社会发展有着非常重要的现实意义[24]。

［1］常庆伟.聚丙烯酰胺的反相乳液聚合及其絮凝沉降性能研究[D].长沙:中南大学化学工程,2010.

［2］刘建平, 王雪芳,杨小敏.高分子量聚丙烯酰胺的合成与应用进展[J].化学工程师,2010,179(8):26-28.

［3］汪明天. 水分散聚合法制备聚丙烯酰胺乳液[D].西安:西北大学高分子化学与物理, 2011.

［4］金启明.阳离子聚丙烯酰胺水基分散体的合成研究[D].天津:天津大学,2004.

［5］陈夫山, 刘庆云.聚丙烯酰胺的合成及其在造纸中的应用[J].湖南造纸,2015, (2):36-38.

［6］李玉伟. 双水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征[D].北京:中国石油大学化学工艺,2008.

［7］张桐郡, 张明恂,娄轶辉.聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势[J].化学工业,2009,27(6):26-33.

［8］李宇.两性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的合成与应用[D].广州:华南理工大学高分子化学与物理,2013.

［9］王传兴. 两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性[D].青岛:青岛科技大学,2010.

［10］李梅,滕红卫,刘军,等.高分子量聚丙烯酰胺的合成与应用研究[J].山东轻工业学院学报,2013,27 (3):80-84.

［11］ 陈庆芬,武玉民,王汉清,等.高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺研究[A].第九届全国化学工艺学术年会论文集[C],北京:中国石油大学重质油国家重点实验室,2005:1423-1427.

［12］张丽娟.阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及其在赤泥分离中的应用[D].长沙:中南大学有机化学,2008.

［13］麦永发,朱宏,林建云,等.阳离子聚丙烯酰胺的重要研究技术进展[J].高分子通报,2012, (8):105-110.

［14］毕淑娴,雷忠利.聚丙烯酰胺反相悬浮聚合的研究[J].陕西师范大学学报(自然科学版),2006,34 (1):63-66.

［15］徐初阳, 李振奇,聂容春. 聚丙烯酰胺絮凝剂的合成方法及进展[J].有色金属(选矿部分),2004, (4):45-48.

［16］欧阳明.乳液型聚丙烯酰胺系列产品制备工艺研究[D].长沙:中南大学化学工程,2011.

［17］张晓松,李梦耀,郭印丽.双水相合成法制备聚丙烯酰胺的研究[J].应用化工,2014,43 (2):300-303.

［18］束松矿,张贵才,冯玉军,等.非离子聚丙烯酰胺“水包水”聚合物乳液的合成及条件分析[J].科技咨询导报,2006(14):119-120.

［19］张其平.分散共聚合制备离子型聚丙烯酰胺[D].南京:南京理工大学化学工程,2009.

［20］姚进如.阳离子聚丙烯酰胺乳液的制备及其絮凝性能研究[D].西安:西北师范大学高分子化学与物理,2011.

［21］冯玉军,吕永利,李晓军,等.聚丙烯酰胺“`水包水’乳液”一类环境友好的水溶性聚合物新材料[J].应用科技,2009,17(6)11-15.

［22］孙乐.水包水型 CPAM 乳液制备及应用性能研究[D].西安:陕西科技大学,应用化学,2012.

［23］李鑫.聚丙烯酰胺(PAM)的合成方法研究进展[J].山东化工,2016, 45(1):56-58.

［24］芦小飞,王新德,牛学坤.聚丙烯酰胺的合成技术及其应用[J].化学推进剂与高分子材料,2007,5(6):31-36.

Researchprogress in the Synthesis ofpolyacrylamide

YANG Bo1,2, SUN Bin-bin1
(1. Department of Chemical Engineering, Shaanxi Guofang Institute of Technology, Shaanxi Xi’an 710302, China ; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an 710065, China)

polyacrylamide (PAM) is an important organicpolymer. In thispaper, classification and application ofpolyacrylamide in various fields were introduced. Four synthesis methods ofpolyacrylamide were summarized. Then,properties ofproductsprepared by the four synthesis methods were compared. Finally, the future development trend ofpAM synthesis wasput forward.

polyacrylamide; Synthetic methods;progress;polymerization

TQ 326.4

： A

： 1671-0460（2017）02-0286-03

陕西省教育厅科研计划项目基金项目，项目号：14JK1062。

2016-08-03

杨博（1982-），女，陕西西安人，讲师，2005 年毕业于中北大学化学工程与工艺专业，研究方向：石油化工。E-mail：11458756@qq.com。