硝酸钠熔盐体系下二氧化硅低温晶化研究

胡桂青， 李文尧， b， 于治水， b

(上海工程技术大学 a. 材料工程学院；b. 高强激光智能加工装备关键技术产学研开发中心，上海201620)

硝酸钠熔盐体系下二氧化硅低温晶化研究

胡桂青a， 李文尧a， b， 于治水a， b

(上海工程技术大学 a. 材料工程学院；b. 高强激光智能加工装备关键技术产学研开发中心，上海201620)

以介孔氧化硅分子筛SBA-15为原料，采用低温熔盐法制备了晶态的方石英.X射线衍射结果表明，二氧化硅(SiO2)骨架由无定型态转变为晶态的方石英相的最佳条件为：SiO2与NaNO3的质量比例为1∶50，温度为500 ℃，保温时间为6 h.此外，晶化机理研究表明，Na+和三嵌段表面活性剂P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO)是实现SBA-15低温晶化的两个关键因素.

二氧化硅； 晶化； 硝酸钠； 方石英

二氧化硅(SiO2)是地球上存在最多的材料之一，其存在形式主要有3种：石英、磷石英以及方石英.在常压条件下，石英可以在热力学温度为1 143 K条件下稳定存在，磷石英的稳定热力学温度为1 143～1 743 K，而方石英为1 743～1 973 K[1].相较于无定型的SiO2，晶态的SiO2在力学性能、催化性能等方面更加优异[2-3].因此，对于SiO2晶化的问题引起了许多研究者的兴趣.文献[4]利用水热法在高压(100 MPa)以及温度为250～300 ℃条件下，以不同的前驱物分别制备出石英和方石英.此外，文献[5]在比较温和的水热条件下，以无定型的SiO2为原料制备出了分散均匀的方石英.尽管水热法是一种最有效地制备晶态SiO2的方法，但水热法所需的高压条件不可避免地会对设备造成一定的损伤，产物难以量化.此外，其他方法诸如碱金属离子掺杂[6]、热处理[7]等也都在高温条件下制备出晶态的方石英.文献[8]利用气溶胶辅助法在常压1 000 ℃条件下制备了晶态的方石英.文献[9]借助无定形碳促进的方法也成功制备了晶态的方石英.文献[10]以无定型的生物矿化硅为原料，在常压850 ℃条件下也制备出方石英.虽然上述方法均成功地将无定型SiO2晶化为方石英，但是这些方法的反应温度都不低于850 ℃.因此，开发一种能在常压条件下低温合成，并且简单、经济和环保的方法来晶化SiO2，这对于工业上产业化获得晶态的SiO2具有重要现实意义.

熔盐法是目前常用的一种低温条件下制备晶体的有效方法.通常熔盐可作为一种溶剂或反应媒介被广泛应用在无机颗粒制备中[11-13].一般来说，当盐加热至一定温度时，其会形成熔体，同时反应成分在液相中的流动性增强，扩散速率显著提高.此外由于熔盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止了颗粒之间的相互连结，因此熔盐法制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚，并且具有反应温度低、反应时间短等优点.

本文以硝酸钠(NaNO3)为熔盐(熔点为308 ℃)，以介孔氧化硅SBA-15为原料，考察了影响其晶化的各种因素(如温度、NaNO3的质量、保温时间等)，得出晶化的最佳条件.在最佳条件下对SBA-15的晶化机理进行了探讨，研究了不同形式的SiO2(如以表面活性剂制备的MCM-41或粒径为500 nm左右的SiO2小球)在熔盐中的晶化现象，并对SiO2的晶化机理进行了研究.

1 试 验

1.1 试验试剂

SBA-15(孔径为6～10 nm，比表面积≥900 m2/g，孔容=1.02 cm3/g)和MCM-41(孔径为2～5 nm，比表面积≥900 m2/g，孔容 ≥0.80 cm3/g)，南京吉仓纳米科技有限公司；SiO2小球(粒径为500 nm左右)，上海高信化玻有限公司；NaNO3(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司.

1.2 试验过程

首先将称量好的SiO2与熔盐放入玛瑙研钵中研磨均匀，然后将混合均匀的粉末放入10 mL的坩埚中，置于马弗炉内加热至所需温度并保温一段时间，冷却至室温后取出，离心洗涤，并在80 ℃干燥箱中干燥4 h.熔盐反应机理示意如图1所示.

a—熔盐与SBA-15的均匀混合；b—焙烧逐渐形成方石英； c—形成方石英；d—水洗移除熔盐图1 熔盐法原理示意图Fig.1 General scheme of molten salts method

1.3 试验仪器

采用X射线衍射分析仪(荷兰PAN alytical 公司，X’Pert PRO型，Cu Ka， 波长为0.151 4 nm，电压为40 kV， 电流为40 mA)对制备样品进行物相分析，采用透射电子显微镜(日本， JEM-2100 F型)和高分辨扫描电子显微镜(日本， Hitachi 8010型)对样品微观结构进行分析，采用激光共聚焦显微镜拉曼分析仪(法国，LabRAM HR Evolution)对样品进行拉曼分析(波长为532 nm， He-Cd激光器).

2 结果与讨论

2.1 SBA-15的晶化分析

2.1.1 温度对晶化的影响

以未去除模板剂的SBA-15为原料，在不同温度下(450～500 ℃)保温6 h的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示.

图2 SBA-15在NaNO3熔盐体系中不同温度下保温6 h的XRD图Fig.2 XRD patterns of SBA-15 at different temperatures for 6 h in NaNO3 molten salts

由图2所知：当温度在450 ℃时，样品仍然是无定型结构，表明SiO2依旧为未晶化状态；然而随着温度升高至460 ℃，样品开始晶化；在500 ℃时晶化程度最佳，此时SiO2与NaNO3质量比例为1∶50.在整个晶化过程中只有产生方石英晶相，不存在其他产物.

2.1.2 NaNO3的质量对晶化的影响

由于当SiO2与NaNO3质量比例为1∶50，在500 ℃保温6 h条件下，可得到晶化较好的方石英.为研究不同SiO2与NaNO3质量比例对晶化的影响，固定SiO2的质量为0.2 g下改变熔盐NaNO3的质量，所得产物的XRD图谱如图3所示.

图3 SBA-15在不同SiO2与NaNO3质量比例条件下 500 ℃保温6 h的XRD图Fig.3 XRD patterns of SBA-15 at 500 ℃ in different mass ratio between SiO2 and NaNO3 for 6 h

2.1.3 保温时间对晶化的影响

在NaNO3熔盐体系中，温度为500 ℃时，不同保温时间对SBA-15晶化的XRD图谱如图4所示.

图4 500 ℃下SBA-15在NaNO3熔盐体系中不同 保温时间的XRD图Fig.4 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ and different synthesis time in NaNO3 molten salts

由图4可知，当保温时间为2 h时，样品无晶化现象，而随着时间的延长，晶化现象逐渐出现并增强，当保温时间为6 h时，SiO2晶化程度最高.由此说明晶化现象的发生是一个动力学问题.

2.2 SBA-15形貌分析

结合图2～4的结论，可以得出SiO2晶化的最佳条件：SiO2与NaNO3质量比例为1∶50、温度为500 ℃、保温时间为6 h.在最佳条件下制备的方石英的结构如图5所示.

图5 SBA-15在最佳条件下制备的方石英微观形貌Fig.5 Microstructure of cristobalite prepared with SBA-15 at optimum condition

由图5(a)可以看出,SBA-15的麦穗状[14]结构仍有所保留，但是介孔结构有序性已经崩塌.由图5(b)可以看出，黑色部分为方石英.

2.3 不同形式的SiO2晶化分析

2.3.1 不同形式SiO2晶化后的XRD结果

以不同形式的SiO2为原料，在NaNO3熔盐体系中500 ℃保温6 h所获得的晶化XRD结果如图6所示.

图6 不同SiO2原料在最佳条件下晶化样品的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of different samples calcined at optimum condition using different SiO2 raw material

由图6可知：以未浸渍P123的SiO2小球为原料，最佳条件下样品未晶化；而以浸渍P123的SiO2小球为原料，最佳条件下则完全晶化为方石英.这说明有无P123对晶化有着至关重要的作用.此外，在以SBA-15为原料的试验中，以焙烧去除P123的SBA-15和未去除P123的SBA-15两组的对比可知，P123含量的减少也会相对应地减弱晶化的强度.通过以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB(相对分子质量为365)为原料制备的MCM-41(图谱b)和以P123(相对分子质量为5 800)为原料制备的SBA-15(图谱e)的对比可知，含有大相对分子质量的SBA-15相较于含有小相对分子质量的MCM-41，前者的晶化更好.由此可知，表面有机物质的相对分子质量大小对晶化有很大的影响.

2.3.2 SiO2小球拉曼分析

当激发波长为532 nm时，浸渍P123的SiO2小球在最佳条件下晶化样品的拉曼光谱如图7所示.

图7 附着P123的SiO2小球在最佳条件下晶化 样品的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of crystallization samples using SiO2bead attached P123 calcined at optimum condition

由图7可见，在230 cm-1处的峰为Si—O—Si的伸缩振动，在480 cm-1处的峰为O—Si—O的伸缩振动，Si—O的伸缩振动峰大约分布在780和1 080 cm-1处.该结果进一步表明了产物为方石英[15]，与XRD测试结果吻合.

2.4 SBA-15晶化机理分析

选取与熔盐NaNO3同一类型的硝酸钾(KNO3)作为对比熔盐，在最佳晶化条件下制备样品的XRD对比结果如图8所示.由图8可知，同样最佳条件下，以NaNO3为熔盐时SiO2完全晶化为方石英，以KNO3为熔盐时产物晶化现象则刚刚开始.这表明，相较于K+，Na+对晶化具有更好的诱导作用，因为Na+具有更小的离子半径，可以更好地作用于Si—O键，诱导其断裂并重组为方石英.

图8 SBA-15在不同熔盐中500 ℃保温6 h的XRD图Fig.8 XRD patterns of SBA-15 calcined at 500 ℃ for 6 h in different molten salts

晶化的产生是由多个因素共同协调作用的结果，以SBA-15在最佳条件下的晶化为例，晶化机理如图9所示.

(a) 俯视图

(b) 正视图

3 结 语

在NaNO3熔盐体系下，以SBA-15为原料研究了无定型态SiO2的晶化现象，得到下述结论.

(1) XRD分析结果表明，温度、NaNO3的质量、保温时间对晶化有很大影响.随着温度的升高，NaNO3质量的增加，保温时间的延长，晶化会越来越显著.试验最佳晶化条件：温度为500 ℃、 SiO2与NaNO3的质量比例为1∶50、保温时间为6 h时，在该最佳条件下无定形SiO2可晶化为方石英.

(2) XRD结果还表明，当改变反应物原料时，不同形式的SiO2表现出不同的晶化结果.未附着P123的SiO2小球在最佳晶化条件下仍为无定型结构，而附着P123后的SiO2小球则晶化为方石英，拉曼结果进一步证实了方石英的产生.去除P123和未去除P123的SBA-15在晶化程度上也不同，前者晶化程度相对较差.MCM-41在最佳条件下也仅仅开始晶化，与SBA-15相比差距较大，因为其表面有机物的相对分子质量较小.

(3) 在整个晶化机理研究中发现，以KNO3代替NaNO3后，无定型SiO2的晶化程度显著降低，说明Na+在晶化中起重要作用.

本文提供了一种新的熔盐体系下低温晶化SiO2的方法，这将为今后更加量化、节能地获得晶态SiO2提供一种新方法.

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(责任编辑： 刘园园)

Study of Silica Crystallization at Low-Temperature in NaNO3Molten Salts

HUGuiqinga，LIWenyaoa， b，YUZhishuia， b

(a. School of Material Engineering； b. Research & Development Center for Key Technologies of Intelligent Ultra-intense Laser Processing Equipments， Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620， China)

A low-temperature molten salt method was described to synthesize cristobalite by using mesoporous silica SBA-15 as the origin material.The X-ray diffraction results show that the optimum condition of the transformation of cristobalite nanoparticles from SBA-15 is that the mass ratio of SiO2/NaNO3is 1∶50 and the temperature is 500 ℃ with holding time for 6 h. In addition， the study of crystallization suggests that the Na+and the organic material P123 are two prerequisite factors to realize the low temperature crystallization.

silica； crystallization； NaNO3； cristobalite

2015-12-02

国家自然科学基金资助项目(51375294)

胡桂青(1989—)，女，山东泰安人，硕士研究生，研究方向为纳米材料. E-mail： hugq@sues.edu.cn 李文尧(联系人)，男，讲师，E-mail： liwenyao@sues.edu.cn

1671-0444(2017)01-0076-05

TQ 174

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