不同电流密度电化学处理对碳纤维表面结构及其界面性能的影响

胡郁菲， 张雪娜， 王 彪

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

不同电流密度电化学处理对碳纤维表面结构及其界面性能的影响

胡郁菲， 张雪娜， 王 彪

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

采用浓度为1 mol/L的碳酸氢铵(NH4HCO3)电解液体系，分别在0.3， 0.5， 1.0 mA/cm2的低电流密度下对碳纤维进行电化学氧化处理.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)对改性前后碳纤维的表面形貌和化学组成进行表征，并对其单丝强度及与环氧树脂的界面剪切强度进行测试.结果表明，与高电流密度(2.0和3.0 mA/cm2)处理相比，用低电流密度(1.0 mA/cm2)对碳纤维进行化学氧化处理，可以大幅降低碳纤维的强度损失，与环氧树脂的界面剪切强度仍可达到73.56 MPa.

碳纤维； 低电流密度； 电化学氧化法； 界面剪切强度

碳纤维具有高比强度、高比模量等特点[1]，用其制备的复合材料被广泛应用于航空航天、国防军事、民用等领域[2].但是未经表面处理的碳纤维由于表面能低、表面活性面积小、表面呈现化学惰性，所以其与基体树脂的结合较差，从而限制其性能的发挥[3].因此，碳纤维的表面改性是提高其复合材料综合性能的重要方式[4-6].目前电化学氧化法是碳纤维生产中普遍使用的方法[7-8]，而电流密度是国内外关于碳纤维表面电化学氧化研究的关键参数之一[9-18]，为了获得更好的界面特性，研究者普遍采用较高电流密度(2.0 mA/cm2以上)进行碳纤维改性处理.高电流密度电化学处理，虽然有利于改善复合材料界面性能，但碳纤维的强度损失较为严重.研究碳纤维强度损失小和与树脂界面结合强度高的电化学处理工艺将对碳纤维生产具有重要意义.

本文采用浓度为1 mol/L的碳酸氢铵(NH4HCO3)电解液，在低电流密度下对碳纤维进行电化学氧化处理，对处理前后碳纤维的表面形貌和化学组成进行表征，并对其单丝强度及与环氧树脂的界面剪切强度进行测试，并将测试结果与高电流密度下(2.0和3.0 mA/cm2)处理的碳纤维性能进行了对比，以获得合理的电化学氧化处理工艺.

1 试验部分

1.1 主要原料

碳纤维，T700SC-12K，日本东丽公司；碳酸氢铵(NH4HCO3)和三乙烯四胺，分析纯，国药集团药业股份有限公司；丙三醇和丙酮，分析纯，常熟市杨园化工有限公司；环氧树脂618，工业级，岳阳巴陵石化化工公司.

1.2 电化学氧化处理

采用连续化电化学氧化处理设备，首先对碳纤维进行高温退浆处理(500 ℃下退浆处理2 min)，然后以碳纤维为阳极，用浓度为1 mol/L的NH4HCO3作为电解质溶液，在室温下对碳纤维进行连续化电化学氧化处理.采用已退浆处理而未进行电化学氧化的碳纤维作为对照组，记作a组，而采用电流密度分别为0.3， 0.5， 1.0， 2.0， 3.0 mA/cm2进行电化学氧化的碳纤维，依次记作b， c， d， e， f组，电解温度为室温，电解时间为90 s，将表面处理后的碳纤维进行水洗、干燥、收卷.连续化电化学氧化碳纤维流程如图1所示.

1.3 制样与性能测试

碳纤维的直径变化采用8XB-PC型光学显微镜观测，每种试样测试结果取20个有效数据的平均值.碳纤维的单丝强度测试采用纸框法制备单丝拉伸样品，采用XQ-2型纤维强度仪测试碳纤维的拉伸性能，加载速度为20 mm/min，夹头间距为20 mm，每种试样测试结果取20个有效数据的平均值.

碳纤维的表面形貌采用QUANTA-250型扫描电子显微镜(SEM) 观察.表面化学结构采用ESCA lab 250型X射线光电子能谱仪(XPS)分析，射线源为AlKα(1 486.6 eV)，功率为12.5 kV×20 mA.

碳纤维和环氧树脂的界面性能以及与环氧树脂的接触角采用日本东荣株式会社MODEL HM410型复合材料界面仪测试，选用环氧树脂618为树脂基体，三乙烯四胺为固化剂，将环氧树脂618、三乙烯四胺、丙酮按照质量比10∶3.5∶(5.5～6.5)调配，于120 ℃固化3 h.

2 结果与讨论

2.1 表面处理对碳纤维单丝直径和强度的影响

用浓度为1 mol/L的NH4HCO3作为电解质溶液，采用不同电流密度对碳纤维进行处理.在电流密度0.5 mA/cm2以下处理时水洗槽中的溶液没有明显的变黑现象，在电流密度1.0 mA/cm2处理时水洗槽中的水有轻微变灰现象发生，当电流密度提高到2.0和3.0 mA/cm2时，水洗槽中的溶液明显变黑.这是因为在高电流密度处理时，碳纤维表面发生了较严重的氧化刻蚀，生成的氧化类石墨碎片在水中不断脱落.低电流密度处理时，由于氧化反应比较缓和，刻蚀较浅，脱落的氧化类石墨碎片很少，所以对碳纤维损伤较小.不同电流密度处理后碳纤维单丝直径变化如图2所示.由图2可以看出：未经过电化学处理的碳纤维直径为6.92 μm， 在电流密度0.5 mA/cm2处理后碳纤维直径损失率小于1.59%，在电流密度1.0 mA/cm2处理后碳纤维直径降低到6.65 μm，直径减小了3.90%；而当电流密度分别提高到2.0和3.0 mA/cm2时，碳纤维直径分别降低到6.49和6.38 μm， 直径分别减小了6.21%和7.80%.由此可见，在低电流密度(不高于1.0 mA/cm2)处理下，碳纤维直径随着电流密度的增加主要呈现递减趋势，电化学反应较为缓和，对碳纤维的直径影响轻微，但是经较高电流密度(高于2.0 mA/cm2)处理后，碳纤维刻蚀严重.

图2 不同电流密度处理后的碳纤维单丝直径Fig.2 Diameter of single carbon fiber treated with different current densities

不同电流密度处理后碳纤维单丝强度变化如图3所示.由图3可以看出：未改性处理过的碳纤维单丝强度为3.64 GPa，在NH4HCO3电解液体系中，不高于1.0 mA/cm2的低电流密度处理后碳纤维单丝强度损失均较少，在经电流密度1.0 mA/cm2处理后碳纤维单丝强度仍有3.52 GPa，单丝强度损失率为3.07%；电流密度增加到2.0和3.0 mA/cm2时，处理后碳纤维单丝强度仅分别为3.38和3.29 GPa，强度损失率分别提高到了7.04%和9.46%，相对于低电流密度处理而言损失较为严重.因此，将电流密度控制在1.0 mA/cm2以内的低电流密度处理有利于降低碳纤维的强度损失，文献[12， 19]的研究表明，利用高电流密度对碳纤维进行表面处理可能更关注碳纤维/环氧树脂复合材料层间强度的提高，而忽略了碳纤维单丝强度的损失.

图3 不同电流密度处理下的碳纤维单丝强度Fig.3 Tensile strength of single carbon fiber treated with different current densities

2.2 表面处理对碳纤维表面结构的影响

通过对电化学表面处理后碳纤维单丝强度的研究发现，低电流密度对碳纤维进行电化学处理可以有效地降低改性过程中引起的强度损失，因此，为了了解低电流密度改性处理对碳纤维表面的形貌及化学组成结构的影响，用扫描电子显微镜及X射线光电子能谱仪分别对其进行研究.图4为电化学处理后碳纤维表面的扫描电子显微镜形貌图.当电流密度为0.3， 0.5和1.0 mA/cm2时，电化学处理后的碳纤维表面较干净，未出现明显的深沟，表面粗糙度并没有明显变化，退浆以后表面的细小沟槽仍有保留，由此可见，低电流密度电化学改性处理对碳纤维表面影响不大.而电流密度为2.0和3.0 mA/cm2时，电化学处理后的碳纤维表面不平整且出现了颗粒突起，经过丙酮洗涤24 h后仍不能去除.这主要是由于高电流密度使纤维表面碳层氧化较为严重，外层含氧量高的石墨片层逐渐被剥落，导致碳纤维表面形成了缺陷使杂质易被嵌入石墨片层且经过清洗以后仍难脱落.同时，由于碳纤维表面含氧官能团的增多导致碳纤维表面活性提高，也容易吸附细碎杂质(如图4(e)和4(f)所示).

(a) 0 mA/cm2 (b) 0.3 mA/cm2

(c) 0.5 mA/cm2 (d) 1.0 mA/cm2

(e) 2.0 mA/cm2 (f) 3.0 mA/cm2

碳纤维表面在经较低电流密度处理时主要发生氧化初期反应，通过活性碳原子吸附碱性溶液中的OH-生成羟基，随着电流密度增加，氧化程度提高，表面羰基呈现先增后减的趋势，同时随着氧化程度进一步提高，形成羧基或者酯基(如图5及表1所示).同时由于氧化反应受热不稳定较易分解产生CO2，使含氧官能团含量表现不稳定，氧化反应[22]可能如式(1)所示.

图5 不同电流密度处理后的碳纤维XPS分峰图Fig.5 XPS diagram of the carbon fibers treated with different current densities

电流密度/(mA·cm-2)官能团含量/%C—CC—OH和COOH/COOR总和CO072.7325.232.040.368.7227.883.400.568.0327.814.161.067.3730.472.162.066.0031.722.283.064.6432.263.10

(1)

由于羟基和羧基可以与环氧树脂基体发生化学反应生成一定的化学键合，因此提高羟基和羧基含量有利于提高碳纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度.对碳纤维表面形貌研究发现，经低电流密度处理后碳纤维的表面粗糙度并未提高，因此，改善碳纤维与环氧树脂的界面强度主要依靠增加碳纤维表面的含氧官能团.但是，随着氧化程度提高，虽然含氧官能团含量增加较多，但容易降低碳纤维的强度，使羧基氧化分解形成CO2，并且容易剥落碳纤维表面形成的活性炭层.同时，文献[23]研究结果表明，羧基含量也不宜过多，因为在羧基形成过程中碳纤维表面的六元环发生断裂，因此在形成羧基过程中碳纤维容易变脆.由表1可知，电流密度为2.0和3.0mA/cm2处理后的碳纤维总含氧官能含量团分别为34.00%和35.36%，而经0.3～1.0mA/cm2电流密度处理后， 碳纤维总含氧官能团含量也可以达到31.28%～32.63%.经电化学表面处理后的碳纤维表面和边缘碳原子上生成的含氧官能团示意图如图6所示.由图6可以发现，由于碳纤维在电化学氧化反应过程中逐渐形成羟基、羰基和羧基等官能团，随着氧化程度提高，氧化反应从表面逐渐进入边缘内部，氧化程度高的最外层石墨片层易剥离.因此，高电流密度(大于2.0 mA/cm2)处理后碳纤维表面的石墨层有一部分被氧化并脱落，导致碳纤维表面含氧官能团含量的提高不明显，同时由于高电流密度对碳纤维剥离较严重，较易产生缺陷，强度损失较大.

(a) 羟基

(b) 羧基

2.3 表面处理对碳纤维环氧树脂复合材料界面性能的影响

碳纤维经低电流密度处理后对其与环氧树脂的接触角进行测试，从微观角度研究碳纤维表面与环氧树脂的浸润性，结果如表2所示.因为碳纤维经高温烧结退浆后表面会吸附少量的水，该现象会导致未经电化学处理的碳纤维表面也呈现一定的亲环氧性，经测量其与环氧树脂的接触角为53.7°.经0.3和0.5 mA/cm2电流密度处理后，碳纤维与环氧树脂的接触角略微减小；当电流密度为1.0 mA/cm2处理后，碳纤维与环氧树脂的接触角下降明显，与未处理碳纤维相比接触角降低了15.38%.碳纤维与环氧树脂接触角随着电流密度的增加逐渐减少，这是与碳纤维表面经过电化学处理后含氧官能团的增加有关，电流密度越大碳纤维含氧官能团的含量越高(见表1所示)，碳纤维与环氧树脂之间的浸润性越好.经2.0和3.0 mA/cm2电流密度处理后的碳纤维与环氧树脂的接触角虽继续下降，与1.0 mA/cm2电流密度处理的样品相比，其与环氧树脂的接触角没有大幅的下降.由于大电流密度处理后，碳纤维在水洗过程中有大量氧化石墨碎片脱落，导致其表面的含氧基团数量并没有大幅提高(见表1所示).

表2 不同电流密度处理后的碳纤维与环氧树脂接触角

通过对改性前后碳纤维表面与环氧树脂界面剪切强度(IFSS)的测试，从微观角度分析低电流密度下改性前后的碳纤维与环氧树脂的界面性能.不同电流密度处理后碳纤维与环氧树脂界面剪切强度如表3所示.

表3 不同电流密度处理后的碳纤维与环氧树脂 界面剪切强度

由表3可知，未经电化学改性处理的碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度为64.51 MPa，经0.3和0.5 mA/cm2低电流密度改性处理后，界面剪切强度分别仅提高了0.87%和1.71%，由此说明经小于0.5 mA/cm2电流密度处理对提高碳纤维与环氧树脂界面剪切强度不明显.经1.0 mA/cm2电流密度改性处理后，碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度有了较大幅度提高，提高了14.04%.经2.0和3.0 mA/cm2电流密度改性处理后碳纤维和环氧树脂的界面剪切强度分别提高了14.74%和16.26%，与1.0 mA/cm2电流密度改性处理后的界面剪切强度差距不大.由XPS结果可知，碳纤维表面含氧官能团总量和电流密度有关，随着电流密度增加，碳纤维表面含氧官能团总量增加.经0.3和0.5 mA/cm2低电流密度处理后碳纤维表面活性官能团虽有增加，但是碳纤维表面羟基和羧基总含量相对较少.由于碳纤维与环氧树脂的界面结合过程中，主要是碳纤维表面羟基和羧基与环氧树脂发生化学键合，因此，经0.3和0.5 mA/cm2处理后，碳纤维单丝强度降低较少，但是界面性能改善并不明显，经1.0 mA/cm2电流密度处理后碳纤维表面的羟基和羧基含量较高，因此其界面剪切强度改善较为明显.经2.0和3.0 mA/cm2电流密度处理后，碳纤维表面刻蚀严重，导致表面氧化石墨片的脱落和剥离，其单丝强度大幅下降，而且表面含氧基团并没有大幅提高，所以碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度与1.0 mA/cm2电流密度处理的碳纤维相比没有明显提高.

3 结 语

本文通过对浓度为1 mol/L的NH4HCO3电解液中低电流密度处理碳纤维的研究发现，在小于1.0 mA/cm2的电流密度下对碳纤维进行表面改性，虽然对碳纤维的直径及单丝强度影响较小，但对碳纤维与环氧树脂的界面剪切强度提高不明显.随着电流密度的提高，碳纤维表面含氧官能团的含量以及碳纤维与环氧树脂的界面结合强度均有所提高.经1.0 mA/cm2电流密度处理后碳纤维单丝强度损失率可控制在3.07%，其与环氧树脂的界面剪切强度可提高14.04%，与2.0和3.0 mA/cm2高电流密度处理相比，该工艺具有单丝强度损失小、界面剪切强度提高较明显的特点，对碳纤维实际生产具有借鉴和指导意义.

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(责任编辑： 徐惠华)

Effect of Electrochemical Oxidation with Different Current Density on the Surface Structure and Interface Properties of Carbon Fibers

HUYufei，ZHANGXuena，WANGBiao

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University， Shanghai 201620， China)

The NH4HCO3solution with concentration of 1 mol/L was used as the electrolyte and different current densities of 0.3， 0.5 and 1.0 mA/cm2were applied to electrochemically modify the carbon fibers. The surface morphology and chemical structure of carbon fibers before and after modification were investigated by scanning electron microscope(SEM) and X-ray photoelectric spectroscopy(XPS). The effects of current densities applied on the tensile strength of carbon fibers and the interfacial shear strength between carbon fibers and the epoxy resins were characterized. The results reveal that the loss of the tensile strength of carbon fibers treated with low current density(1.0 mA/cm2) is very small， while the interfacial shear strength still reaches up to 73.56 MPa， compared with the carbon fibers treated with high current density(2.0 and 3.0 mA/cm2).

carbon fibers； low current density； electrochemical oxidation； interfacial shear strength

2015-09-16

胡郁菲(1990—)，女，上海人，博士研究生，研究方向为碳纤维表面改性及其复合材料的制备.E-mail：707885053@qq.com. 王 彪(联系人)，男，研究员，E-mail：wbiao2000@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0015-06

TB 332

A