甲烷氯化物生产中降低硫酸消耗的一种简单方法

郭军，蒲军

(重庆天原化工有限公司，重庆 408017)

甲烷氯化物生产中降低硫酸消耗的一种简单方法

郭军*，蒲军

(重庆天原化工有限公司，重庆 408017)

甲烷氯化物；一氯甲烷；硫酸干燥塔；水分；温度；硫酸消耗

在现有工艺无法达到更好冷凝效果的情况下，提出了甲烷氯化物生产中降低硫酸消耗的方法：仅增加一根管道，即可降低进入硫酸干燥塔的中间产品一氯甲烷气体的温度，从而达到降低硫酸消耗的目的。分析了该方法的可行性，并对效益进行了评估。

在甲烷氯化物生产中，水分控制要求非常严格。中间产品一氯甲烷能够水解生成HCl，而硫酸干燥塔后的设备、管道均为碳钢材质。若水分含量过高，一氯甲烷水解后产生的酸对后系统设备、管道及热氯化装置造成腐蚀。因此控制好一氯甲烷的水分非常关键。好的干燥效果，不能以增加硫酸消耗为代价。一氯甲烷气体带入硫酸干燥塔内水分的多少，对硫酸的消耗影响很大，带入硫酸干燥塔的水分越多，硫酸消耗就越大。因此除控制好硫酸干燥塔温度、浓度、回流等操作及甲醇和二甲醚的量外，降低进入硫酸干燥塔的气体中的水分，也就是降低进入硫酸干燥塔的一氯甲烷气体温度非常重要。重庆天原化工有限公司(以下简称“重庆天原”)酸冷凝器采用循环水冷却，气温高时循环水温度也较高，运行中酸冷凝器出口温度平均约32 ℃，最低28 ℃，无法使进入硫酸干燥塔的一氯甲烷气体温度降到更低。在此，笔者提出一种方法：无须增加设备，无须大量投入，仅增加一根管道，即可降低进入硫酸干燥塔的气体的温度。

1 现有工艺

重庆天原现有两期共计8万t/a甲烷氯化物装置，每期生产能力为4万t/a。两期装置均采用甲醇氢氯化和一氯甲烷热氯化法专有技术，甲醇氢氯化工艺均采用气固相催化法生产一氯甲烷。生产工艺如下。

热氯化工序副产的HCl气体与甲醇蒸气分别过热后混合进入氢氯化反应器，反应器为列管固定床式，管内装有活性氧化铝催化剂，并在210～280 ℃、0.20～0.30 MPa的条件下，反应生成一氯甲烷和水。从反应器出来含有一氯甲烷、过量HCl、水及少量未反应的甲醇与副产物二甲醚的混合气体进入急冷塔，过量HCl与急冷液(被酸冷凝器冷凝下来的水)生成21%盐酸进入急冷槽，由急冷槽出来的湿一氯甲烷气体通过酸冷凝器除去大部分水后进入产品分离器，冷凝液流回急冷塔。含少量水分的气体经产品除沫器后进入硫酸干燥塔，在硫酸干燥塔中用98%硫酸除去水分、甲醇和二甲醚，并经过硫酸除沫器后被一氯甲烷压缩机压缩到0.95 MPa(绝压，下同)后经冷凝器冷凝，贮存在一氯甲烷贮槽。

二期氢氯化装置与一期氢氯化装置相比，不同之处在于增加了水洗、碱洗及将硫酸干燥由一级硫酸干燥改为了两级硫酸干燥。从产品分离器出来的气体进入水洗塔，过量的HCl与水进一步吸收生成稀盐酸，从水洗塔顶部出来的气体进入碱洗塔，未吸收完的HCl与10%碱液中和，除去全部HCl，气体从碱洗塔顶部出来后再进入产品除沫器。一期硫酸干燥塔采用组合塔，上半部为泡罩塔，下半部为填料塔，采出的稀硫酸质量分数控制在88%左右。二期采用两级硫酸干燥：一级硫酸干燥塔为填料塔，采出的稀硫酸质量分数控制在78%左右；二级硫酸干燥塔为泡罩塔，采出的硫酸质量分数在90%左右，采出的硫酸作为一级硫酸干燥塔进料。二期其他工艺均与一期氢氯化装置相同。

2 减少硫酸消耗的措施

2.1 降低酸冷凝器温度是减少硫酸消耗的关键

从反应器出来的一氯甲烷气体经急冷塔与急冷液接触冷却，水分达到饱和，冷却后的饱和一氯甲烷气体，经酸冷凝器冷凝掉大部分水后，一氯甲烷气体在该冷凝后的温度下的水分仍然饱和。水被冷凝是因为一氯甲烷气体原为饱和状态，温度降低后，露点降低，一氯甲烷气体中的水蒸气逐渐被冷凝成液体直至达到该温度下的饱和状态。因此降低一氯甲烷气体从酸冷凝器出来后进入硫酸干燥塔前的温度,可减少一氯甲烷气体进入硫酸干燥塔时夹带的水分，减少硫酸消耗。酸冷凝器温度控制得越低，一氯甲烷气体夹带的水分就越少，硫酸消耗就越少。

2.2 进一步降低入塔温度,减少硫酸消耗

查表得：一氯甲烷在0.35 MPa的压力下，其冷凝温度约为17 ℃[1]。为保证一定的操作弹性，将改变后的操作温度设为22 ℃。在0.35 MPa、22 ℃时一氯甲烷不会被冷凝，即使少部分被冷凝，也会随急冷液进入急冷塔。一期急冷塔操作温度在120 ℃左右，二期急冷塔有循环水冷却，操作温度为70 ℃左右，被冷凝的一氯甲烷进入急冷塔后也会被汽化回到系统中,不会影响产品收率。

重庆天原酸冷凝器采用的是循环水冷却，气温高时循环水温度也较高，运行中酸冷凝器出口温度平均值在32 ℃左右，即使循环水量加至最大也无法降到28 ℃以下，更无法达到22 ℃以下。

2.3 解决措施

在一期氢氯化装置的酸冷凝器到产品除沫器之间的管道上增加一根来自一氯甲烷贮槽底部与一氯甲烷泵之间的液相一氯甲烷管道上引出的管道，让一部分液相一氯甲烷回到酸冷凝器与产品除沫器之间的管道上。一氯甲烷贮槽的压力为0.95 MPa，将一部分高压液相一氯甲烷循环回产品除沫器前。该管道上设调节阀，调节液相一氯甲烷循环回系统的流量，通过与系统一氯甲烷混合后的温度来调节循环量。混合后温度低，则关小调节阀，降低循环量；温度高，则开大调节阀，增大循环量。调节阀后端与系统压力相同，压力为0.35 MPa，液相一氯甲烷从0.95 MPa降低到0.35 MPa会汽化，利用这部分液相一氯甲烷压力降低后汽化所吸收的热量来降低系统中一氯甲烷气体的温度。通过调节液相一氯甲烷回到系统的循环量来控制进入硫酸干燥塔前的一氯甲烷气体温度，使一氯甲烷温度降低到22 ℃。

二期氢氯化装置因有水洗、碱洗，吸收、中和均会放热，使一氯甲烷气体温度升高，所以应将液相一氯甲烷循环回到碱洗塔与产品除沫器之间。

2.4 可行性分析

上述措施的实施，须计算出回到系统中的液相一氯甲烷所需要的流量及这部分一氯甲烷汽化后气体的流量，以判定其循环回系统后是否会超出装置的能力。

(1)将一氯甲烷气体降低到22 ℃所需要的循环回系统的液相一氯甲烷的流量。

设1 h一氯甲烷从32 ℃冷却至22 ℃被吸收走的热量为Q。查表得：25 ℃时一氯甲烷定压比热容Cp=0.833 kJ/(kg·K)[1]。一期氢氯化装置设计满负荷为m=2.82 t/h=2 820 kg/h,一氯甲烷的相对分子质量为50.5。

Δt=32 ℃-22 ℃=10(K)，

Q=CpmΔt=0.833 kJ/(kg·K)×2 820 kg/h ×10 K=23 490.6 kJ/h。

要使一氯甲烷气体温度从32 ℃降低到22 ℃，则1 h须被吸走的热量为23 490.6 kJ，通过物质物性计算查询平台查得：在0.35 MPa下，一氯甲烷汽化潜热为392.98 kJ/kg[2]。

液相一氯甲烷汽化的过程实际为0.95 MPa、32 ℃的液相一氯甲烷变为0.35 MPa、32 ℃的气相一氯甲烷。沸点降低后汽化吸热成为32 ℃的气相一氯甲烷，其变为32 ℃气体后还须放热成为22 ℃气体，该部分释放的热量为其汽化所需热量吸收，但其温度降低释放的热量相比其汽化所需吸收的热量是非常小的一部分，约为其汽化所需吸收的热量的1.7%。所以本文中计算过程未考虑这部分能量。

设循环回系统的液相一氯甲烷的量为m1，则：

m1=Q÷392.98 kJ/kg=

23 490.6 kJ/h÷392.98 kJ/kg=59.78 kg/h。

因此，要将一氯甲烷气体温度降低到22 ℃所需要的液相一氯甲烷的量为59.78 kg/h。

(2)计算循环回系统的一氯甲烷汽化后的量。

汽化后在标准状态下的气体体积由标准状态方程pV=nRT可以得到，即V=nRT/p。其中n为1 h循环回系统的一氯甲烷的物质的量，mol;R为理想气体常数，8.314 m3·Pa/(mol·K);标准状态下T=0 ℃=273.15 K;p为标准大气压，1.01×105Pa。

n=m1/M=59.78 kg÷50.5 g/mol=1 184 mol。

V=nRT/p=1 184 mol ×8.314 m3·Pa/(mol·K)×273.15 K÷101 000 Pa=26.62 m3。

循环回系统的液相一氯甲烷汽化后的气体流量为26.62 m3/h，液相一氯甲烷循环回系统汽化后的流量仅占本装置设计负荷的2%，按该方案改进后相当于提高了2%的负荷，实际生产中已经证明没有超出各设备最大负荷。

3 效益分析

3.1 干燥塔内一氯甲烷气体少夹带的水

因一氯甲烷气体进入硫酸干燥塔前，始终是饱和状态，因此一氯甲烷气体中水蒸气分压力就等于该温度下的水的饱和蒸气压。所以可以通过一氯甲烷气体中的水的分压力来计算水的含量。

(1)32 ℃时一氯甲烷气体的含水量。

查表得32 ℃时水的蒸气饱和压为4.757 8 kPa，此温度下水与一氯甲烷的压比=4.757 8 kPa∶(0.35 MPa-4.757 8 kPa)=4.757 8 kPa∶345.242 2 kPa=0.013 8∶1。

由分压比=摩尔比可得:

水与一氯甲烷的摩尔比为n水∶n一氯甲烷=0.013 8∶1，即32 ℃时，1 mol一氯甲烷含0.013 8 mol的水。

(2)22 ℃时一氯甲烷气体的含水量。

查表得20 ℃时水的饱和蒸气压为2.647 7 kPa，此温度下的水与一氯甲烷的压比=2.647 7 kPa∶(0.35 MPa-2.647 7 kPa)=2.647 7 kPa∶347.352 3 kPa=0.007 6∶1。因此，水与一氯甲烷气体的摩尔比为n水∶n一氯甲烷气体=0.007 6∶1，即22 ℃时，1 mol一氯甲烷含有0.007 6 mol的水。

(3)少夹带的水量。

温度降低后，1 mol一氯甲烷中水分减少0.013 8 mol-0.007 6 mol=0.006 2 mol，1 t一氯甲烷中水分减少1 000 kg÷50.5 g/mol×0.006 2 mol×18 g/mol=2.21 kg。每期装置一氯甲烷的产量为2.82 t/h,则每期装置每年一氯甲烷气体少夹带的水为2.82×2.21×24×365=54 594.07(kg)=54.594 t。

3.2 每年节约的硫酸量

设节约的98%硫酸消耗量为Y，稀硫酸质量分数为Z，则根据溶液稀释前后溶质的量相等的原则得公式：0.98Y÷(Y+54.594)=Z。

则Y=Z×54.594÷(0.98-Z)。

一期氢氯化装置稀硫酸按88%计算，则每年节约硫酸：0.88×54.594 t ÷(0.98-0.88)=480.43 t。

二期氢氯化装置一级硫酸干燥塔的稀硫酸质量分数为78%，稀硫酸应按78%计算，则每年节约硫酸为：0.78×54.594 t÷(0.98-0.78) =212.92 t。

两期氢氯化装置每年共计降低硫酸消耗480.43 t+212.92 t=693.35 t。

循环回系统的部分干燥液相一氯甲烷会带一部分水进硫酸干燥塔，使得节约的硫酸量减少，但该部分水极少，消耗的硫酸相比于节约的硫酸可以忽略不计。

两期氢氯化装置每年共计节约98%浓硫酸693.35 t。

4 结语

通过分析计算，该方案切实可行，不会造成产品收率的降低，没有超出装置最大负荷。在不增加设备，少量投入的情况下就能有效地降低进入硫酸干燥塔气体的温度，降低带入塔内的水分，从而降低硫酸消耗。

[1] 北京石油化工工程公司.氯碱工业理化常数手册(修订版)[M].北京: 化学工业出版社,1988:431-445.

[2] AP1700物质物性计算查询平台[DB/OL].http://www.ap1700.com/Show2818Vatemp!295.15!1.htm.

Asimplemethodofreducingsulfuricacidconsumptioninchloromethaneproduction

GUOJun，PUJun

(Chongqing Tianyuan Chemical Industry Co., Ltd., Chongqing 408017, China)

chloromethane； methane chloride; sulfuric acid drying tower; water content; temperature; sulfuric acid consumption

In the case that the existing process could not achieve better condensation effect, a method for reducing sulfuric acid consumption in the production of methyl chloride was proposed: just adding one pipe. By the method the temperature of intermediate product methane chloride gas entering sulfuric acid drying tower could be reduced, and thus the purpose of reducing sulfuric acid consumption was achieved. The feasibility of the method was analyzed, and the benefits were evaluated.

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郭军(1986—)，男，助理工程师，2008年毕业于重庆科技学院计算机科学与技术专业，现为重庆天原化工有限公司甲烷氯化物分厂综合工段工段长，从事安全生产管理工作。

2017-07-10

TQ222.217

B

1008-133X(2017)09-0028-03

[编辑：董红果]