膜极距技术应用中出现问题的分析与技术改进

刘秀明，王恒

(蓝星(北京)化工机械有限公司，北京 100176)

【电解】

膜极距技术应用中出现问题的分析与技术改进

刘秀明*，王恒

(蓝星(北京)化工机械有限公司，北京 100176)

膜极距；电流密度；弹性阴极；阴极涂层；吸附；覆盖；过电位；循环结构；温差；浓差；梯度；盐水；杂质；电流效率

对膜极距结构技术进行说明，分析了该技术应用后出现过的一些问题，阐述了通过结构改进解决问题的技术方法，并强调指出：在高电流密度条件下，只有降低盐水杂质提高盐水品质，才能保证离子膜正常的使用和稳定的生产运行。

经过10年的探索和努力，膜极距技术应用得到了全面完善和很大提高。近期，蓝星(北京)化工机械有限公司生产的最新技术装置在国内某用户开车数据显示：运行电流密度在5.5 kA/m2且槽温只有81 ℃时，平均单元电压在3.00 V左右，按此数据计算吨碱电耗可低于2 000 kW·h，性能数据达到了世界领先水平。电压的降低可使电解电流密度相应提升，设备投资以及膜和电极的消耗和维护成本也同比降低，膜极距技术已经得到氯碱行业广大用户的高度认可和几乎全面应用。

但是，任何技术的发展和产品的更新换代都可能经历曲折，膜极距技术的应用也同样经历了不断改进和完善的过程，是在不懈努力后才取得了今天用户的认可。下面对膜极距技术发展过程中曾出现过的一些问题，分析判断和解决这些问题的原理和方法，以及取得的成功经验加以介绍。

1 膜极距与有极距的结构解析

因电解反应、电解室结构、工艺条件以及离子膜的使用需求，离子膜烧碱电解装置运行时阴极室内压力均大于阳极室，离子膜贴合在阳极表面。在当今较多采用的自然循环结构离子膜电解装置上，阴阳极室间的气相压差一般不超过5 kPa[1]。

之前的有极距结构，为了防止因阴阳极高度制造的精度误差而产生对膜的挤硌损伤，阴阳极之间留有一定的缝隙，我们称之为“极距”。由于阴阳极之间保持微小距离，阴阳极室之间的氯氢压差是形成离子膜贴在阳极网面上的唯一作用力。

早期的膜极距结构只是在有极距结构基础上的植入性技术改造，是单纯的将原有的极间缝隙用阴极弹性体进行填充，来消除极间距离和液体电压降，我们称之为第一代膜极距装置。它让我们和用户享受了电解电压大幅降低的成功，同时也带给了我们对电流密度和产能提升的期待[2]。

但是，随着运行电流的提升，输入介质增多，电解室内的产物和热量也随之增加，如果原有内部结构不进行相应的设计变化，必然不能满足更高的气液析出条件和更快的介质流速需求，也就不能使电极表面更高的反应温度得以有效扩散，介质浓度更均布。这是必须面对的一个重要问题。

另外一个问题，在膜极距结构中，离子膜贴到阳极上时不但仍然受气相压差的作用，还增加了弹性阴极本身对膜的接触压力作用，这就使非金属高分子材料构成的离子膜不仅要承受两侧气相压差形成的压力，同时处于两种金属材料构成的电极网的压力接触状态，使离子膜在膜极距结构中受到更大的力，这个力要在满足膜的稳定状态需要的同时，低于膜所能承受的强度极限。

2 离子膜损伤问题的原因和解决

在膜极距电解槽应用初期，离子膜出现较多损伤导致电流效率降低和膜的更换修补数量增加，因此给用户带来的膜使用寿命缩短问题较普遍。根据对不良状况的分析，我们认为原因不是单一的，是综合因素导致了问题的产生[3]。

2.1 出槽电解液温度的控制

电解室内合理的温度控制非常重要。较低的温度会使离子膜处于相对收缩状态，膜电阻相对较大，膜电压也较高，但此种情况下膜的电流效率也相对较高。虽然较高的温度会使电解电压降低，但也并非越高越好。极端高温会使电解液中的水分出现汽化，电压会明显且快速上升，甚至出现严重危害。另外，高温状态的离子膜强度降低，容易出现损伤而缩短使用寿命。

出槽碱液温度是监测和控制反应温度的一个常规方式，我们称之为“槽温”。之前的有极距结构电解装置，一般将槽温控制在90℃以下，而且力求接近这个温度。这是根据设计实验测试和大量的运行经验数据所得，是反应结构条件和电流密度匹配设计的合理结果。在此温度控制条件下，可以保证离子膜与电极之间的主反应区域，既不出现高温汽化异常状况，又能保证电耗较低。

膜极距结构技术应用初期，延用了原有的槽温控制法则，甚至在槽温低于85 ℃时，还会通过换热器提高阴极液循环温度等手段来提高槽温，以期获得更低的槽电压。

但是，随着离子膜更换频次的增加，通过观察分析认为：温度过高是离子膜出现强度问题的一个重要影响因素。

在电解反应时，气体的析出以及离子交换反应是在膜极之间进行的，而在膜极距结构中，膜极之间的缝隙已被减小到了极限，复杂的阴极结构更加狭窄而致密，电解反应区域内外的传质、传热和传速条件变差，加之电流密度提高，反应层间温差梯度、浓差梯度以及气液分布梯度加大，所控制的槽温(外界温度)与膜极之间的实际反应温度差异加大，当离子膜要承受比之前的有极距结构槽型更高的电解温度时，强度有所降低，一些客观因素导致了更多的损伤现象。

根据上述分析，将膜极距装置运行的槽温控制从原来的85～90 ℃降低到85 ℃以下，离子膜的使用条件得到了改善，使用状态良好，寿命延长。

2.2 阳极表面不良状态的改善

如前所述，由于膜极距结构中弹性阴极的作用，离子膜与阳极网的贴合力度有所增加，也对阳极表面状态有了更高的要求。膜极距技术应用初期，电极与导电筋条的焊点一般采用手工点焊，突出电极网面的焊点很难检出。另外，很多用户装置升级换代，在有极距结构装置进行膜极距化时，轻视了阳极长期运行后产生的网面修补和波浪变形等局部点状或线形缺陷对离子膜可能产生的损伤。

针对这个问题，在电解槽进行维修改造和升级换代时，要制定针对性的技术标准，购置和使用室框及网面立式自动校平机等先进设备，电极手工焊接改为多头点焊机自动焊或激光焊接，校平或更换达不到精度要求的旧阳极，采用这些技术手段使阳极表面状态达到膜极距结构要求。

2.3 弹性阴极结构压力的改变

对透气检测超标的离子膜显微观察发现：受挤硌后膜的组织变薄，继而形成的微孔可能散布在膜的不同位置。我们分析认为，除了上述温度因素影响之外，弹性体设计不合理弹性阴极过厚过高，产生了过大的膜面压力也是一个较重要的设计问题。

早期的设计者认为，阴阳极网将离子膜夹得越紧密，电解电压才会更低，所以在原有有限的膜极之间缝隙中使用了多层大波高镍丝网叠加填充。由于弹性阴极的过度压缩，使反作用于离子膜的面压力过大而超出了膜所能承受的极限。这种情况下，开始曾采取过碾压减薄措施，但由于经过碾压的阴极结构虽然极高下降，但弹性体的弹性模量却大大提高，膜所受的挤压力并不能减小，最终收效甚微。

根据大量运行数据的整理和分析以及离子膜受力损伤试验，得到了离子膜所能承受的极限压力数据。结合膜极之间结构条件，进行了多种波形、波高、丝径、网密度的组合条件试验，总结弹性体力学数据，选取出适合离子膜受力条件且在反复压缩后仍有良好回弹高度和面压数据的网型，通过优化弹性设计取得了非常满意的结果。

2.4 阴极断丝的消除

阴极弹性体由镍丝编制并轧制，如果网形设计不合理，极易产生断丝。电解运行使用中，断头会刺破离子膜造成针孔损伤，而且丝头还可能使阴阳极短路，强电流产生的高温更会使离子膜的针孔加大。作为涂层载体的阴极面网也是由镍丝编织的高密度平网，在离子膜出现针孔时极易产生腐蚀损坏而使电极寿命终止。膜极距应用初期，大家只能靠加大检查力度被动地减少问题的出现。

针对上述问题，对弹性阴极做了充分的设计考虑。所用镍丝丝径的加大可减少蚀断，增加耐腐蚀寿命，以弧形为主的轧形设计可获得优良的弹性曲线，用特殊工程材料制作的专用啮合轧辊使镍丝免受挤硌产生的屈服性变形，阴极零断丝有效地消除了对膜的损伤。

3 离子膜上部变薄及边缘针孔问题的原因分析和解决

在早期的膜极距电解槽使用时，曾出现离子膜边缘特别是上部边缘变薄的问题，甚至形成针孔状连续损伤，也是离子膜寿命降低的一个重要特征。我们根据离子膜上边缘损伤特征，结合多年来的专业知识，对电解反应状态做了深入分析，认为：在较高的运行电流条件下，电解反应室上部气液聚集量增加，膜两侧压力和压差产生变化，膜的松紧程度也随温度和浓度的变化而产生变化，加之在电解室密封挤压时橡胶垫片边缘形态发生变化，致使膜边缘产生较大应力变化，使离子膜上部边缘挤压拉伸变薄甚至形成连续针孔。针对这个问题，对电解室气液导出与分离结构进行了系列改进。

首先对橡胶密封垫片的结构和外形作了针对性的改进，消除了密封面镍带凸起造成的垫片局部挤压应力和过度变形，并改进阴阳极网边缘结构，使气液流动空间加大。

另外，将阳极室上边缘气液导出口位置上移，气液聚集区也随之上移，使离子膜上边缘避开最高气液比介质区域，反应条件得到改善。

将电解室上部条形气液导出口加长并设置第二通道、出口接管口径加大、在气液汇集分离盒内设置挡板，消除液体聚集和回流阻力，使气液单向导出流动更通畅，从结构上减小气液导出阻力，降低电解室上部气液比，减小聚集压力和波动，防止发生喘流现象，有效地改善了离子膜上边区域的反应状态。

4 提升电流密度的结构条件

4.1 内部自然循环结构变化

在离子膜法食盐水电解中，不同电流强度条件下的电解反应状态会有所不同，较高的电解电流密度时，电极表面反应所生成的热量更多、浓度变化也会更快。早期结构设计时目标电流密度较低，如果只是单纯膜极距化并提高电流密度运行，受结构条件决定的电解传质、传速和传热条件所限，电极和膜表面的主反应区域的盐水浓度降低速度加快，碱浓度也会更高，局部温度会更高，这些不良反应状态，导致电解反应状态不良和膜的组织状态变化、电流效率降低，甚至使膜和电极的寿命损失。

我们通过流场模拟及试验测试，优化循环结构，使电解室内部自然循环量和介质流动速度增加，在较高的电流密度条件下，具有最佳反应状态。电解室内温差梯度、浓差梯度以及气液比等关键性能数据均达到了更佳指标，新的膜极距结构装置工业化生产运行表明：整体运行稳定，性能水平很高[4]。

4.2 阴极缓冲结构的传质条件

前文从改善阴极结构压力方面分析和解决了膜的损伤问题，这里所要说明的是复杂的阴极弹性结构对传质、传速和传热的影响，同样对电解性能以及离子膜和电极寿命非常重要。早期结构中，大家只关注了阴极弹性体的力学作用，实际上，因其在电解室内所处的位置非常关键和敏感，其波纹结构形态对电解性能也有很大的的影响。

在弹性体设计和轧制中，着重遵循流体力学原理，努力改善电解反应条件。从网形密度、丝间接触导电状态、气液析出位置和析出通道、气液循环走向、轧形方向等多方面考虑，努力使结构更有利于电解温度的传导、介质浓度的传导以及介质速度的传导，消除高温汽化、减小反应层气体析出阻力，槽内温差和浓差梯度更小、气液比更低、结构电阻更小、电流分布更均匀，获得了更稳定的电解反应状态。

4.3 循环分离位置的变化

槽内自然循环结构的高度位置非常重要，循环位置过高会增大上部气液汇集、局部压力增加，严重时还会有出口气液分离滞后产生泡沫状排出现象。而循环位置过低，会使上部气液过早分离、气液比加大，使电解性能降低且影响膜的寿命。在循环结构设计过程中，以运行试验结果为依据、流场模拟计算为手段，确定气液循环高度的临界点，使槽内气液处于良好的混合状态，而出槽气液在分离盒内彻底分离，取得了稳定的气液流动状态和良好的反应状态。

5 电解电压升高的影响因素分析

5.1 阳极不是电压异常上升的突出因素

槽电压始终是大家所最关心的运行参数，但不同时期和不同槽型的关键影响因素却有所不同。阳极因其稳定的氧化反应环境和成熟的热氧化涂层技术，可以保持稳定的性能，只有使用析氯过电位更低价格更高的贵金属(如Pt)涂层才能获得更低的电解电压。

5.2 金属离子覆盖导致过电位升高

除阳极电压之外，阴极电压和膜电压是影响电解电压的另外两大因素。基于阴极的特殊结构，阴极的电压特性是一个新的话题。在膜极距技术广泛应用后，阴极电压在槽电压出现异常时的影响程度并不低于离子膜，所以，在此要着重加以讨论。

在烧碱电解反应中，阴极进行还原反应，在电势驱动下，氢离子和金属阳离子会不断向阴极汇集，析出氢气的同时，相同数量的钠离子与氢氧根离子结合生成氢氧化钠。为了获得更低的电压，阴极表面覆盖有析氢过电位极低的贵金属涂层。

但在阴极液中，如果钠离子以外的其他金属离子化合物过多的存在，阴极会像磁铁一样不断地将铁、镍、钙、镁、铬等汇集起来，这些金属粒子不断还原吸附并覆盖在阴极表面，使阴极析氢过电位上升，槽电压也会明显升高。

在电解工艺运行中，大部分阴极液留在电解界区内长时间往复循环，所有金属杂质均有机会经过阴极电解室，也会有足够的机会还原覆盖到阴极表面，甚至在停车时借助反向电流的作用污染离子膜的阴极侧表面。所以，在新装置投运前，要做好阳极系统的吹扫清洗，保证盐水精制品质好，在对老装置进行膜极距改造时对阴极系统管线和循环槽罐材质的选用、内部的清洗确认也同样重要，对已经运行使用的阴极表面的冲洗也应有足够的重视。

5.3 反向电流对阴极性能和寿命的影响

在电解槽停车时，因为电解室中电解质和电极电位的特性作用，会形成从阴极穿透离子膜流向阳极的反向电流，这种原电池效应会加快阴极涂层损失。实际上，由于膜极距结构特点，这种反向电流效应会较之原来的有极距结构更加强烈。根据这个理论，许多装置设置了极化整流器。但实际操作和使用条件却难以得到保证，实际使用效果也不尽人意。

正确采用和操作极化设备，研制和应用耐受逆反电流的新型电极涂层和安装泄漏电流阻断器断开逆反电流的回路等新技术十分必要。北化机耐受逆反电流的低电压新型阴极技术正在新装置上逐步应用。另外，泄流电流阻断技术的研发和应用,不仅可以消除泄漏电流，提高电流效率，还可以切断反向电流的回路，彻底消除反向电流对阴极性能的影响。

5.4 停车时电极保护的正确操作

虽然从技术上、工艺上以及生产协调等方面着手，有效地缩短停车时间和减少停车次数对电极寿命保证十分重要。由于离子膜始终需要保持湿润状态，使紧紧贴合在膜两侧的阴极和阳极更易产生相互影响。阳极室的酸性物质和阴极室的碱性物质，通过湿润的、特别是如果带有针孔缺陷的离子膜，会产生相互渗透，造成涂层损失甚至电极基材的腐蚀损伤。为了减小这个问题，对电解槽开停车过程中有针对性的充排液和酸碱性控制、置换保压等保护性操作必不可少。

5.5 盐水品质是永恒的主题

前述从电解原理和结构设计上对生产中遇到的诸多问题进行了剖析，这些问题主要与电解电压和膜的寿命相关，是设备发生物理性损伤后造成运行不稳定问题。精制盐水品质对离子膜电解性能和装置运行水平影响最大。

离子膜的价格较高，而使用寿命可长达4年以上，在电解槽运行过程中，离子膜本身的电压和电流效率也是突出且敏感的变量，一旦受到杂质污染而发生性能劣化是不可逆转的。离子膜的性能表现与电极性能同样重要，其产生的电耗上升和产能降低以及更换成本的增加会使用户承受难以摆脱的压力。因此，氯碱界区的每个岗位和每项操作，包括压力、压差、酸度、浓度、温度、流量、检测检验等所有的操作控制，无不围绕着保护电极和离子膜的正常使用而努力。

槽电压高低是电解运行性能的一项重要参数，它综合体现了阴阳极和离子膜几方面的性能。而电流效率的高低却是离子膜性能状态优劣的直接反映，是电解运行另一项同等重要的性能数据。

盐水质量是决定离子膜电压和电流效率性能的最重要因素，盐水中的杂质沉积到离子膜中会使膜的离子交换阻力加大，使膜的离子迁移限制功能降低，导致电解电压上升或膜的电流效率下降。盐水中会有多种杂质，不同杂质污染会对离子膜产生不同的作用，有些杂质虽然单独存在时作用不大，但与其他杂质组合后却影响很大。例如，我们常常提到的镁、铁、镍、碘等会使膜电压升高，钙、锶、硅及硫酸根等杂质沉积到离子膜中会使膜的电流效率出现降低；而当膜受到碘酸钡、硅铝酸盐等组合性杂质沉积污染时，甚至会使离子膜的电流效率降低至90%以下。

早期电解装置运行电流密度在4.5 kA/m2以下，如果达到传统的精制盐水指标要求，离子膜在寿命保证期内可保持正常的电压和电流效率。而当今应用膜极距技术的装置，运行电流密度已经提升到5.5 kA/m2或更高，离子交换数量和盐水中的杂质在膜内沉积速度也相应增加，一旦发生盐水杂质超标事故，出现离子膜不可逆转的性能下降也会更加明显。所以，为了在离子膜寿命保证期内始终保持装置在可以接受的电耗状况下运行，进一步提高精制盐水质量，降低盐水杂质含量是非常重要的。实际上，许多用户在装置生产运行中，精制盐水的质量控制已经不仅仅满足于20世纪80年代制定的指标，而且也不单单只关注钙、镁、钡、硫酸根等常见杂质的控制，随着运行装置的升级换代和运行技术要求的提高，硅、铝、铁以及有机物等原盐杂质的污染防范也越来越得到足够的重视。

[1] 刘秀明，康建忠，王伟红，等.ZMBCH-2.7型复极式离子膜电解槽使用中的问题[J].中国氯碱，2006(10)：20-24.

[2] 刘秀明.NBH-2.7型自然循环高电流密度复极式离子膜电解装置开停车方法及运行要点[J].中国氯碱，2008(8):7-11；2008(9)：14-18.

[3] 刘秀明.离子膜更换前后的问题分析与对策[J].中国氯碱，2010(1)：11-15.

[4] 成蕾，张丽，温竟，等.循环板对氯碱电解槽阳极室浓度场的影响[J].氯碱工业，2016，52(7)：18-20.

Analysisonproblemsoccurredinoperationofzero-gapelectrolysisandtechnicalinnovation

LIUXiuming,WANGHeng

(Bluestar (Beijing) Chemical Machinery Co., Ltd. Beijing 100176, China)

zero gap; current density; flexible cathode; cathode coating; absorption; overlapping; over-potential; circulation structure; temperature difference; concentration difference; gradient; brine; impurity; current efficiency

The technology of zero-gap structure electrolyzers was introduced. Problems occurred in operation of the technology were analyzed. Moreover, the technical approaches via structural modification were discussed. It was stressed that, when current density was high, only through reducing impurities contained in the brine and increasing brine quality could normal use of ion membrane and a stable operation be guaranteed.

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刘秀明(1962—)，男，蓝星(北京)化工机械有限公司总工程师，从事氯碱工业技术工作30多年，参与或主持了多种离子膜电解装置的技术引进和国产化设计与制造工作，主持完成了氧阴极电解装置项目的设计制造和工业化运行技术工作，取得过多项发明专利，对离子膜电解装置设计制造以及运行技术管理等方面的疑难问题分析和解决具有丰富的经验。

2017-06-15

TQ114.262

B

1008-133X(2017)09-0009-05

[编辑：蔡春艳]