纤维素纳米晶体的制备及复合工艺

周娇

(天津科技大学，天津，300222)

纤维素纳米晶体的制备及复合工艺

周娇

(天津科技大学，天津，300222)

基于国内外研究现状，综述了纤维素纳米晶体的制备方法，总结了纤维素纳米晶体/生物塑料的复合工艺及其研究进展，并指出了两者复合加工过程中存在的问题。纤维素纳米晶体增强生物塑料将成为今后包装材料领域的研究热点，进一步完善复合工艺将是未来此类复合材料实现产业化的关键。

纤维素纳米晶体；复合；方法

引言

以化石能源为原料生产的传统塑料，由于其能源消耗和不可降解性，对环境造成了极大的威胁[1]。为适应可持续发展要求，开发新型可降解材料成为当今的研究热点。

生物可降解塑料是一类可以在微生物的作用下自然降解分解成水和二氧化碳的高分子聚合物，逐步扩展其应用已经成为一种趋势。与传统生物塑料相比，生物塑料在强度、热稳定性等方面存在不足。而纤维素纳米晶体是天然高分子材料，有着密度低、比表面积大、杨氏模量高等特点，是一种可靠的增强材料。因此，选用纤维素纳米晶体对其进行加强，不仅可以弥补这些不足，还是不破坏生物塑料的可降解性，是一种理想的改性途径。

1 纤维素纳米晶体的制备

纤维素来源于生物圈，广泛分布于植物、藻类、细菌、无脊椎动物和原生物中[2]。从20世纪80年代到现在，采用天然纤维素制备纤维素纳米晶体的方法主要有酸法、氧化法和酶解法三大类[3]。由于纤维素存在无定形区，纤维素在此区间内分布松散，在酸、氧化剂、酶类等作用下，无定形区作为纤维素的结构缺陷，会先于结晶区发生瓦解，生成小分子被去除，留下纳米级高结晶碎片。但值得注意的是，不同方法制备的CNC其性质也不尽相同。

1.1 酸解法

酸解法制备纤维素纳米晶体最普遍的方法，即在氢离子的作用下将纤维素的无定形区水解获得纤维素纳米晶体[4]。酸解法常用的酸有硫酸、盐酸、磷酸等。在1947年， Nickerson和Habrle采用硫酸和盐酸的混合酸对棉絮和木材进行了水解，首次制备出了纳米级纤维素的胶体悬浮液[5]。Ranby[6]等在1952年采用硫酸水解法制备出宽5-lOnm，长50-60nm的纳米纤维素晶体。在随后的几年中，酸解法工艺逐渐得到优化。Favier[7]等采用酸法制备出的纳米纤维素晶体作为增强剂应用于纳米复合材料，从此，酸法水解纤维素就得到了广泛的应用。

Jiang等[8]用两种脱硫方法对硫酸水解制备CNC进行处理，并与盐酸水解制备的CNC进行了比较。脱硫之后的CNC发生了与盐酸水解制备的CNC相似的团聚现象，这进一步说明了浓硫酸制备的CNC之所以能够形成稳定的悬浮液，是因为表面磺酸酯基团的存在。Yu等[9]研究了盐酸、硫酸两种酸分别水解制备的CNC对PHBV机械性能和热稳定性能的影响。与硫酸水解制得的CNC相比，盐酸水解制备的CNC具有更高的长径比，更大的结晶度并且没有残留酸组分。此外，盐酸制备的CNC引入到PHBV基体中，有利于形成更多的氢键相互作用，对PHBV的加强作用高于硫酸制备的CNC。

虽然酸水解制备纤维素纳米晶体的实验工艺已经较为完善，但是由于水解过程中使用的高浓度酸对设备会造成一定的腐蚀、产生大量的废酸和杂质以及后续处理成本较高等一系列问题，迫使人们不得不寻找一种环境友好、反应条件温和的制备方法。

1.2 氧化法

氧化法制备CNC常用的试剂有TEMPO氧化体系（2,2,6,6－四甲基哌啶、NaClO、NaBr）和过硫酸盐等。Habibi等[10]将HCl水解动物纤维素所得的纤维素纳米晶须进行TEMPO介导氧化，使晶须表面带有负电荷，改善盐酸水解法纳米纤维素的团聚现象。Behamou等[11]以超声及机械搅拌辅助，TEMPO催化氧化制备CNC，通过改变超声时间和搅拌时间研究其对所制备的CNC尺寸的影响，结果表明，CNC的长度随超声处理时间的增大而减小，CNC的宽度随氧化时间的增大而减小。最近，有研究发现在一定温度下，纤维素在过硫酸盐水溶液中搅拌可以产生表面羧基化的CNC，其尺寸变化波动较小，长径比更大[12]。可用的过硫酸盐主要有过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵等。胡杨[13]等以毛竹蛀粉为原料，采用过硫酸铵在超声波辅助作用下直接氧化降解制备了羧基化的纳米纤维素晶体，形状为球形，粒径约为10-30nm，结晶度约为55.75%。Leung[14]等采用过硫酸铵一步法制备CNC，这种方法可以认为是对原始纤维进行了有效的剪切处理，与酸水解相比，可以更加简易地实现CNC高均匀性、高结晶度的大规模生产。

1.3 酶解法

一个完整的纤维素酶体系通常由三类酶组成，分别为内切葡萄糖苷酶、外切葡萄糖苷酶和β-葡萄糖苷酶[24]。纤维素酶对纤维素酶解的作用机理至今仍不很清楚, ，大多认为是三种纤维素酶相互协同作用的结果。

蒋玲玲等[15]采用超声波预处理棉纤维，用纤维素酶制备了分散性较好的CNC，并研究了反应方式、反应时间、反应温度、酶用量等对酶反应的影响，确定了最佳酶解条件：酶液与纤维素比为8（ml：g），pH值为4.8，酶解温度为45℃，酶解时间为2d。酶解法制备的纤维素纳米晶体保持了原始纤维素的基本化学结构，热稳定性低于原始原料，但其热分解残余率增大[16]。与传统的酸解法比，该工艺作用条件温和，专一性强，而且不会产生大量的废酸和杂质。

2 纤维素纳米晶体/生物塑料的复合

由于纤维素晶体具有大的杨氏模量和良好的机械性能等，作为填充材料在复合材料中存在巨大的应用潜力。以生物塑料为基材，利用纤维素纳米晶体增强生物塑料不但可以提高复合材料的力学性能，改善生物塑料的加工性能，同时还可以降低其生产成本，保持复合材料的生物降解特性，故已经成为绿色包装材料领域的研究热点。纤维素纳米晶体与可降解生物塑料进行复合，存在多种可选方法，要依据复合材料的性质进行选择。

2.1 层-层自组装法（LBL法）

“层-层自组装”法是利用交替沉积聚阴/阳离子电解质制备合物薄膜的技术[3]。汤辉等[17]通过“层-层自组装”的方法将Fe3O4磁性纳米颗粒组装到聚乳酸-羟基乙酸共聚物（PLGA）、聚ε-聚己内酯（PCL）、明胶（Gel）共混静电纺丝纤维膜上，以增加静电纺丝膜的生物相容性。LBL成膜方法成本低、方法简单、便于控制薄膜厚度但是制备的材料形态仅限于薄膜，且只能选择可电离的高分子，限制了LBL在NCC复合材料中的应用[3]。

2.2 溶液浇铸法

溶液浇铸法是目前CNC与疏水性生物塑料复合最常用的方法。该方法的关键在于通过溶剂的作用，可以将CNC均匀的分散在高分子聚合物溶液或悬浮液中，并且在溶剂挥发之后，CNC仍然能够均匀的分散在聚合物基体中。

纤维素纳米晶体是亲水性物质，与疏水性生物塑料的相容性极差，这是由于CNC表面有着大量的羟基基团。为加强CNC与疏水性聚合物的相容性，研究者们进行了大量的研究。Araki等[18]在没有添加任何试剂和不进行表面修饰的情况下把动物纤维素纳米晶体均匀的分散在了二甲基甲酰胺（DMF）中，这为利用一些疏水性聚合物作基体开辟了一条新方法。Jiang等[19]以聚乙二醇（PEG）为增容剂，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，通过溶液浇铸的方法制备了纤维素纳米晶须/聚羟基丁酸-羟基戊酸（CNW/ PHBV）复合材料。通过对复合材料进行表征可知，CNW能够均匀的分散在基质中，提高了复合材料的拉伸强度、模量，增大了玻璃化转变温度。Yu[20]等采用溶剂交换的方法通过超声处理将CNC分散在三氯甲烷中，随后与溶有PHBV的三氯甲烷在冰水浴再次超声处理，使CNC均匀的分散在PHBV溶液中，浇铸到玻璃板上干燥成膜。加入CNC能够实现对PHBV力学性能和热稳定性的增强，与纯的PHBV相比，添加10%CNC的复合材料拉伸强度提高149%，杨氏模量增加250%，更重要的是，T0、T5%、Tmax和Tf分别增加51.4、36.5、47.1和52.9℃。这是因为CNC与聚合物基质结合，分子间氢键相互作用较强。

2.3 热成型法

热成型方法通常包括挤出、注塑、热压、模压等工业上常用的高分子加工方法[3]。采用热成型法时，要考虑纤维素纳米晶体与基体的热稳定性，成型加工的温度要尽可能够低，加工时间要尽可能短，以免破坏复合材料的热稳定性。Oksman等[21]采用含氯化锂（LiCl）的N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）制备了纤维素晶须悬浮液，并将悬浮液倒入熔融聚乳酸（PLA）挤出成膜。结果表明，虽然将纤维素纳米晶须悬浮液加入到熔融聚合物中挤出成膜是一种可行的方法，但在挤出过程中需要一个合适的通道系统以排出成膜过程中的多余液体。Jiang等在采用溶液浇铸法之外，还尝试了熔融加工（挤出和注塑成型）合成CNW/PHBV复合材料。然而，尽管试验中采用了聚乙二醇（PEG）作为增容剂，但由于CNW比表面积较大及其极性性质，在冷冻干燥时CNW发生了团聚而使其在熔融挤出时不能进行很好的分散，导致最终的PHBV/CNW复合材料的强度和玻璃化转变温度发生下降。Arias等[22]探索了一种提高CNC分散性的新方法，即：溶剂混合和熔融混合两步处理法。首先，CNC悬浮液分散在聚氧化乙烯（PEO）水溶液中；再次，通过冷冻干燥将水从CNC/PEO体系中除去；最后将PEO/CNC混合体系与PLA进行熔融混合。

3 存在的问题

目前，纤维素纳米晶体对人体存在的安全隐患还存在争议，其安全性需进一步验证。在利用纤维素纳米晶体与生物塑料进行复合时，仍存在许多问题：①CNC制备工艺参数过多，影响CNC质量的因素较多，且生产过程会带来环境污染和能源消耗，需要开发一种简单便捷、绿色环保的制备方法；②CNC与生物塑料之间的界面相容性差；③加工处理时，CNC在生物塑料基质中的分散困难；④生物塑料PHAs 存在加工窗口窄、高温下热稳定性差、生产成本较高；⑤CNC大规模改性困难。

4 总结

纤维素纳米晶体作为一种可再生的新型生物材料，有着优异的物理机械性能，在加强生物塑料性能方面已经获得了许多优秀的研究成果。CNC与高分子聚合物的合成材料，由于其高透明性、阻隔性及机械性能，引起了包装行业的广泛兴趣。以CNC为原料开发具有高性能的复合材料及研发简单、高效的复合材料制备加工工艺方法是必然趋势,也将成为未来的研究热点。

[1]陈国强. 生物塑料聚羟基脂肪酸酯PHA发展近况[J].塑料制造,2009,07:57-62.

[2]Deng F, Li M C, Ge X, et al. Cellulose nanocrystals/ poly(methyl methacrylate) nanocomposite films: Effect of preparation method and loading on the optical, thermal, mechanical, and gas barrier properties[J]. Polymer Composites, 2015.

[3]王铈汶, 陈雯雯, 孙佳姝,等. 纳米纤维素晶体及复合材料的研究进展[J]. 科学通报, 2013(24):2385-2392.

[4]郭旭霞, 郭娟, 卢芸,等. 纤维素纳米晶体尺寸控制及其检测技术研究进展[J]. 木材工业, 2015, 29(4):22-25.

[5]Bondeson D, Mathew A, Oksman K. Optimization of the isolation of nanocrystals from microcrystalline celluloseby acid hydrolysis[J]. Cellulose, 2006, 13(2):171-180.

[6] Ranby B G. Potential of agricultural residues and hay for bioethanol production [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 1992, 11(21):15 8-164.

[7] Favier V, Canova G R, Cavaille J Y,et al. The effect of temperature on the mild solvent extraction of white and red oak[J]. Polym Adv Techno1, 1995, 6(5):351-355.

[8]Jiang F, Esker A R, Roman M. Acid-catalyzed and solvolytic desulfation of H2SO4-hydrolyzed cellulose nanocrystals.[J]. Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids, 2010, 26(23):17919-25.

[9]Yu H Y, Qin Z Y, Liu L, et al. Comparison of the reinforcing effects for cellulose nanocrystals obtained by sulfuric and hydrochloric acid hydrolysis on the mechanical and thermal properties of bacterial polyester[J]. Composites Science & Technology, 2013, 87(9):22-28.

[10]Habibi Y, Chanzy H, Vignon M R. TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers[J]. Cellulose, 2006, 13(6):679-687.

[11]Benhamou K, Dufresne A, Magnin A, et al. Control of size and viscoelastic properties of nanofibrillated cellulose from palm tree by varying the TEMPO-mediated oxidation time[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 99(1):74-83.

[12]张开涛, 商士斌, 刘鹤,等. 纤维素纳米晶体制备及其在无机纳米复合材料方面的应用[J]. 化工新型材料, 2015(7):194-196..

[13]胡阳, 卢麒麟, 唐丽荣,等. 蛀粉直接氧化降解制备纤维素纳米晶体的表征[J]. 福建农林大学学报:自然科学版, 2014, 43(5):547-550.

[14]Leung A C W, Hrapovic S, Lam E, et al. Characteristics and Properties of Carboxylated Cellulose Nanocrystals Prepared from a Novel One-Step Procedure[J]. Small, 2011, 7(3):302-5.

[15]蒋玲玲, 陈小泉, 李宗任. 纤维素酶制备纳米纤维素晶体的研究[J]. 化学与生物工程, 2008, 25(12):63-66.

[16]卓治非, 房桂干, 沈葵忠,等. 酶解竹子溶解浆制备纳米纤维素晶体及其性能表征[J]. 江苏造纸, 2015(1):14-17.

[17]汤辉, 陈汉帮, 徐阳,等. LbL法制备磁性纳米复合纤维膜生物相容性的研究[J]. 口腔医学, 2015, 35(5):321-325.

[18]Araki J., Wada M., Kuga S.. Steric Stabilisation of a Cellulose Microcrystal Suspension by Poly(ethylene ,glycol) grafting[J].Langmuir, 2001，17 (1):21-27.

[19] Jiang L, Morelius E, Zhang J, et al. Study of the Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)/Cellulose Nanowhisker Composites Prepared by Solution Casting and Melt Processing[J]. Journal of Composite Materials, 2008, 42(24):2629-2645.

[20]Yu H Y, Qin Z Y, Liu Y N, et al. Simultaneous improvement of mechanical properties and thermal stability of bacterial polyester by cellulose nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 89(3):971–978.

[21]Oksman K, Mathew A P, Bondeson D, et al. Manufacturing process of cellulose whiskers/polylactic acid nanocomposites[J]. Composites Science & Technology, 2006, 66(15):2776-2784.

[22]Arias A, Heuzey M C, Huneault M A, et al. Enhanced dispersion of cellulose nanocrystals in melt-processed polylactide-based nanocomposites[J]. Cellulose, 2015, 22(1):483-498.

Preparation and Composite Technology of Cellulose Nanocrystals

ZHOU Jiao

Based on the resent research, the preparation methods of cellulose nanocrystals were reviewed, the composite technology of bio-plastics/cellulose nanocrystals and its research progress were summarized, and this paper points out the existing problems in the process of the composite processing. Cellulose nanocrystals enhanced bio-plastics will become the focus of in the feld of packaging materials in the future, In order to achieve the industrialization, further improving the composite technology of composite materials will be the key.

cellulose nanocrystals; composite; method

TS206

A

1400 (2017) 01-0029-04

10.19362/j.cnki.cn10-1400/tb.2017.01.001

周娇（1993—），女，山东人，天津科技大学硕士研究生，研究方向绿色包装材料与技术，邮箱：jiaozh1@126.com.