农药制剂中39种有机溶剂的气相色谱-质谱测定方法研究

唐祥凯， 冯德建， 史谢飞， 李怀平， 谭和平

（1.中国测试技术研究院生物研究所，四川 成都 610021；2.茶叶标准与检测技术四川省重点实验室，四川 成都 610021）

农药制剂中39种有机溶剂的气相色谱-质谱测定方法研究

唐祥凯1，2， 冯德建1，2， 史谢飞1，2， 李怀平1，2， 谭和平2

（1.中国测试技术研究院生物研究所，四川 成都 610021；2.茶叶标准与检测技术四川省重点实验室，四川 成都 610021）

针对农药制剂大量使用有机溶剂问题，建立气相色谱-质谱联用仪快速测定农药制剂中39种有机溶剂的方法。样品经纯丙酮稀释，VF-1701 MS毛细管色谱柱分离，选择离子监测（SIM），外标法定量。结果表明：39种有机溶剂质量浓度在16.0~960.0mg/L范围内与峰面积呈现良好线性关系，方法的加标回收率为92.2%~108.5%，相对标准偏差均小于5%，检出限为0.4~18.7mg/kg，定量限为1.2~62.3mg/kg，具有操作简单、灵敏度高、稳定性好等优势，可为农药制剂生产和质量的监管提供技术支撑。

农药制剂；有机溶剂；气相色谱-质谱联用仪；外标法

0 引 言

长期以来，我国农药剂型以乳油为主，虽然近年来水基化制剂发展快速，但乳油制剂的市场份额仍占40%左右。有机溶剂是乳油制剂的重要组成部分，其大量使用对生产安全、非靶标生物和生态环境会造成严重的危害[1-3]。早在1987年，美国环保署（EPA）就开始按照毒性、环境危害性和管理强度递减的顺序对农药中的惰性成分进行了分类管理，甲苯、二甲苯等64种惰性成分被列为第2类具有潜在毒性的物质，并不再批准含该类惰性成分的农药制剂。2002年菲律宾政府发布了不允许使用甲苯和二甲苯配制乳油农药的规定。2016年11月1日，台湾地区修订出台的《农药标准规格准则》规定了农药中二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯甲烷等38种有机溶剂的限量标准。但目前，我国大陆地区化工行业推荐标准HG/T 4576——2013《农药乳油中有害溶剂限量》仅对农药乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、萘共7种有害溶剂设定了限量值，尚有很多常用有机溶剂未进行任何限制，这些有害有机溶剂在农药施用过程中全部进入环境，并长时间残留在大气圈、水圈等循环系统中，不仅造成严重的环境污染，甚至可能危害人畜安全。

目前，关于农药制剂中有机溶剂检测方法的报道较少，已有的研究也只包括气相色谱法和液相色谱法[4-7]；但这两种方法对于测定目标物均只能依靠保留时间定性，易受农药制剂中其他共存成分干扰而造成假阳性或假阴性结果，缺乏准确的定性筛查功能，不能够对农药制剂中可能存在的有机溶剂进行高通量准确定性和精确定量检测，较大程度影响管理部门对农药制剂生产和质量的有效监管。为此，本文利用气相色谱-质谱联用仪对化合物准确鉴定的能力，建立了农药制剂中39种有机溶剂的快速测定方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（配 EI源）；Sartorius BP 211D型电子天平；XW-80A型漩涡混合器。

1.2 材料与试剂

材料与试剂：丙酮、甲醇、乙腈、三氯甲烷和甲苯（美国sigma-Aldrich公司），色谱纯；环氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、苯、1，2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1，2-二氯丙烷、1，4-二氧六环、乙二醇乙醚、2-硝基丙烷、环氧氯丙烷、四氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、环己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1，1，2，2-四氯乙烷、邻二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、邻苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯和邻苯二甲酸二丁酯（成都科龙化工试剂厂），分析纯；0.45μm尼龙滤膜。

样品：市售农药制剂，编号A、B、C、D。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取适量有机溶剂标准品，以丙酮为溶剂，配制39种有机溶剂的单一标准储备溶液，于4℃下保存，有效期为2个月。分别取适量39种有机溶剂的单一标准储备溶液，以丙酮为溶剂，配置有机溶剂混合标准中间溶液，使用时根据需要稀释成适当质量浓度的系列混合标准工作溶液，现配现用。

1.4 样品前处理

准确称取 1 g农药样品（精确至0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，涡旋混匀30 s，取1 mL溶液过0.45 μm尼龙滤膜待测。同时做试剂空白实验。

1.5 气相色谱条件

色谱柱：Agilent VF-1701 MS毛细管色谱柱（60 m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：260℃；升温程序：30℃保持10min，以2℃/min升温至40℃，保持8min，然后3℃/min升温至150℃，再以15℃/min升温至270℃，保持 18 min；进样模式：分流进样，分流比200∶1；柱流量：1.0mL/min；载气：氦气，纯度≥99.999%；进样量：1μL。

1.6 质谱条件

电离方式：EI；电离能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；接口温度：280℃；溶剂延迟：3min；扫描方式：选择离子监测（SIM）。39种有机溶剂的保留时间、定量离子和定性离子见表1。

2 结果与验证

2.1 方法专属性验证

准确称取农药制剂A 2份，其中1份加入适量39种有机溶剂混合标准工作溶液，按照本文方法进行前处理，制得样品溶液和样品加标溶液。分别取丙酮（空白溶液）、混合标准工作溶液、样品溶液、样品加标溶液进行测定，考察方法的专属性，谱图如图1所示。结果显示，39种有机溶剂锋形尖锐、对称，保留时间稳定，空白溶液和样品溶液均不干扰其分离和测定，表明本文方法具有良好的专属性，适合农药制剂中39种有机溶剂的快速筛查和测定。

2.2 方法灵敏度验证

分别取适量各有机溶剂单一标准储备液，用丙酮稀释成不同质量浓度的单一标准工作溶液，按照本文方法进行测定，以3倍信噪比确定各有机溶剂的检出限，以10倍信噪比确定各有机溶剂的定量限，测定结果见表1。由表可知，本文方法测定农药制剂中39种有机溶剂的检出限为0.4~18.7 mg/kg，定量限为1.2~62.3mg/kg，远低于我国大陆和台湾地区对农药制剂中有机溶剂规定的限量值，表明本文方

法具有良好的灵敏度。

表1 39 种有机溶剂的保留时间、定量离子、定性离子、线性方程、相关系数、检出限、定量限、平均回收率和相对标准偏差

图1 空白溶液、混合标准工作溶液、样品溶液和样品加标溶液的选择离子流图

2.3 方法线性与范围验证

准确吸取适量浓度的有机溶剂混合标准中间溶液，用丙酮稀释成质量浓度分别为16.0，32.0，64.0，160.0，320.0，640.0，960.0mg/L的系列混合标准工作溶液，按照本文方法进行测定，以各有机溶剂峰面积y与对应的质量浓度x（mg/L）绘制标准工作曲线，考察方法的线性与范围，测定结果见表1。由表可知，39种有机溶剂质量浓度在16.0~960.0 mg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数r≥0.999，表明本文方法具有良好的线性与范围。

2.4 方法准确度验证

准确称取农药制剂B 12份，等分成4组，其中3组分别添加400.0，800.0，1 600.0 mg/kg的39种有机溶剂混合标准溶液，按照本文方法进行测定，考察方法的准确度，测定结果见表1。由表可知，本文方法测定农药制剂中39种有机溶剂的平均回收率在92.2%~108.5%之间，相对标准偏差（RSD）为0.43%~ 3.40%，表明本文方法具有良好的准确度。

2.5 方法精密度验证

准确称取农药制剂C 6份，按照本文方法连续重复测定3d，考察方法的日内精密度和日间精密度，测定结果见表2。由表可知，农药制剂C中检出甲醇、乙腈等5种有机溶剂，其日内和日间精密度相对标准偏差均小于3%，表明本文方法具有良好的精密度。

2.6 方法稳定性验证

准确称取农药制剂D 1份，按照本文方法进行前处理，待测液分别于室温下放置1，2，4，8，12，24，48，72h后进行测定，考察方法的日内稳定性和日间稳定性，测定结果见表3。由表可知，农药制剂D检出甲醇、1，2-二氯丙烷、乙苯等6种有机溶剂，其日内和日间稳定性相对标准偏差均小于3%，表明本文方法具有良好的稳定性。

表2 方法精密度测定结果

表3 方法稳定性测定结果

3 结束语

本文考察了不同色谱柱对农药制剂中有机溶剂的分离性能，优化了前处理方法和色谱条件，建立了农药制剂中39种有机溶剂的快速测定方法，方法的加标回收率为92.2%~108.5%，相对标准偏差小于5%，检出限为0.4~18.7 mg/kg，定量限为1.2~62.3 mg/kg，具有操作简单、灵敏度高、稳定性好等优势，可为管理部门对农药制剂生产和质量的有效监管提供技术支撑，推动农药行业可持续发展。

[1]卜元卿，王昝畅，智勇，等.农药制剂中助剂使用状况调研及风险分析[J].农药，2014，53（12）：932-936.

[2]马立利，吴厚斌，刘丰茂.农药助剂及其危害与管理[J].农药，2008，47（9）：637-640.

[3]刘占山，柏连阳，王义成，等.农药制剂中助剂安全性探讨及管理建议[J].农药科学与管理，2009，30（8）：21-25.

[4]赵鹏，刘亚静，曹立冬，等.农药中有害溶剂检测与质量控制[J].农药科学与管理，2015，36（增刊1）：97-102.

[5]许中怀，董雪娟，顾爱国，等.农药乳油中苯类溶剂检测方法的研究[J].现代农药，2013，12（6）：33-36.

[6]江华，曹立冬，孔令娥，等.顶空气相色谱法检测农药乳油制剂中甲醇含量[J].农药学学报，2012，14（1）：56-60.

[7]刘亚静，赵鹏，曹立冬，等.农药乳油中有害溶剂检测与方法优化[J].农药科学与管理，2015，36（7）：29-34.

（编辑：莫婕）

Study on the determination of 39 kinds of organic solvents in pesticide products by GC-MS

TANG Xiangkai1，2，FENG Dejian1，2，SHI Xiefei1，2，LI Huaiping1，2，TAN Heping2
（1.Institute of Biology，National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China；2.Standard and Testing Technology of Tea Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu 610021，China）

In order to monitor the abusive use of organic solvents in pesticide products，a method is developed for the determination of 39 kinds of organic solvents in pesticide products by GC-MS. Pesticide products are diluted by pure acetone，the separation of organic solvents is carried out on a VF-1701 MS column.The samples are analyzed by GC-MS under selected ions monitoring（SIM）and quantified by the external standard method.The results show that a good linearity is obtained for 39 kinds of organic solvents concentration in the range of 16.0-960.0 mg/L，the recoveries ranged from 92.2%to 108.5%with RSDs of less than 5%.The detection limit is 0.4-18.7 mg/kg and the quantitation limit is 1.2-62.3mg/kg.The method provides reliable technical support for the management of the production and quality of pesticide formulations with a simple operation，high sensitivity，good repeatability and other significant advantages.

pesticide product；organic solvent；GC-MS；external standard method

A

：1674-5124（2017）02-0042-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.02.008

2016-09-10；

：2016-11-12

国家创新方法工作专项基金（2009IM032500）四川省科技支撑计划项目（2009NZ0015）

唐祥凯（1986-），男，四川成都市人，助理研究员，主要从事食品安全检测技术与标准研究。

谭和平（1957-），男，重庆市人，研究员，享受国务院政府津贴专家，从事生物化学茶产业链研究。