马来酰亚胺对丁腈橡胶各项性能的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院，广州 510641）

目前，人们对于在高温下及腐蚀性介质（硫化氢、高含硫石油、防腐剂、酸及碱等）中使用的橡胶工业制品的耐热腐蚀性提出了高要求。生产此类橡胶制品主要使用以丙烯酸酯低聚物为增塑剂的丁腈橡胶。就此类制品的热稳定性而言，用过氧化物硫化优于硫磺硫化。这是因为用过氧化物硫化时，在橡胶大分子间会生成较单硫键和多硫键更稳定的碳-碳交联键。

在有的文献中提到，曾用少量牌号为ПЕРКАДОКС BC-FF的二枯基过氧化物，制得力学性能较高的硫化胶，但其压缩永久变形较大，而压缩永久变形却是耐热橡胶最重要的性能指标之一。为了减小橡胶的压缩永久变形，则要增加过氧化物的用量，因为过氧化物可以补偿防老剂及其他可吸收过氧化物自由基的配合剂的抑制作用。使用共硫化剂可以部分抵销这些配合剂的负面影响。共硫化剂是一种具有反应活性的化合物，它可以改善用过氧化物硫化的橡胶的交联效率。其原理是共硫化剂能抑制聚合物链与橡胶含氧自由基的歧化及支化等副反应。根据共硫化剂的化学特性，它会与不饱和橡胶的双键发生反应，或者在聚合物链中进行脱氢反应。众所周知，用马来酰亚胺作为过氧化物硫化的共硫化剂，可提高硫化胶耐各种腐蚀性介质的化学稳定性及热稳定性。有鉴于此，文中研究了已批量生产及新开发的马来酰亚胺作为丁腈橡胶过氧化物硫化的共硫化剂的效应，此橡胶用于制造石油钻探用密封件。

新型马来酰亚胺用二段法制得。在第一阶段，马来酸酐与相应的二胺反应，合成出双-马来酰亚胺；第二阶段，在n-甲苯磺酸参与下共沸腾，使双-马来酰亚胺馏分环化。由此生成2,4'-甲苯撑-N,N'-双马来酰亚胺（以2,4-甲苯撑二胺为基础），4，4'-N,N'-双马来酰亚胺二苯基甲烷（以4,4'-二胺基二苯基甲烷为基础）及3,3'-二氯基-4,4'-N,N'-双马来酰亚胺二苯基甲烷（以3,3'-二氯基-4,4'-二胺基二苯茎甲烷为基础）。工业化生产的马来酰亚胺为N-苯基马来酰亚胺及马来酰ф（Малеид ф由75%N,N'-M-甲苯撑双马来酰亚胺及25%粘合剂组成）。表1示出了马来酰亚胺的分子式和使用了马来酰亚胺的橡胶胶料的编号。

在NO.1基础胶料中有生胶СКН-26СМ（丁腈橡胶），硫化剂ПЕРКАДОКС BC-FF，防焦剂2-巯基苯并噻唑，防老剂4010-NA（N-异丙基-N'-苯基对苯二胺）及ацетонанил н（2,2,4-三甲基1,2-二氢化喹啉聚合物），填充剂锌白粉及炭黑ТУ-П803，增塑剂预聚醚丙烯酸酯ТГМ-3（三氧基乙烯）-α,ω-二甲基丙烯酸酯及МГФ（α,ω-二甲基丙烯酸酯（双三乙烯基二醇），工艺添加剂（硬脂酸，Цинколен В В-222（含锌化合物）及胶料PC-10。NO.2～NO.6中的配料与胶料NO.1相同，只是其中还加入了相应的马来酰亚胺。所有胶料都在实验室用炼胶机ЛБ 320 160/160上分两段进行混炼。第一段混炼时间为30 min；第二段混炼时间为15 min。马来酰亚胺在二段混炼时，与过氧化物ПЕРКАДОКС BC-0FF一起加入到胶料中。用Monsanto门尼黏度计测定了胶料的可塑度。

表1 胶料中所用马来酰亚胺的种类

根据所得动力学指标[焦烧起步时间(t5)、焦烧结束时间（t35）]对胶料标准试样进行硫化。所有胶料都在平板硫化机上硫化。硫化条件：170 ℃、10 min（NO.1胶料），20 min（NO.2胶料）、15 min（NO.3～6胶料）。测定所有硫化胶的力学性能和经热腐蚀性介质作用后性能的变化率。

图1上列示了胶料在门尼黏度计上加热（120 ℃）其黏度与加热时间的相关性曲线。表2为胶料塑弹性能之研究结果。

从表2所示得知，加入马来酰亚胺实际上并不影响胶料的最大黏度（Mmax）和最小黏度（Mmin）值。此时，t5、t35及焦烧时间(△t)延长，而焦烧速率（t/△t）则低于基础胶料。

图1 胶料黏度与时间的相关性曲线（曲线序号与表1中的胶料序号相对应）

表2上还列出了硫化胶力学性能及它们经热腐蚀性介质作后的变化率。正如所见，添加马来酰亚胺，使NO.2～6胶料的硫化胶的拉伸强度（fp）、硬度（H）、撕裂强度（B）及橡胶压缩（30%）永久变形值都略高于基础胶料的硫化胶。加入马来酰亚胺后硫化胶力学性能获得最大幅度提高，是在经热老化作用之后。NO.2～6胶料的硫化胶耐热腐蚀性介质性能比NO.1胶料的硫化胶的好。NO.3及NO.6胶料的硫化胶性能最稳定。在这两种胶料中都含有Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-双马来酰亚胺二苯基甲烷。

表2 马来酰亚胺对胶料及硫化胶性能的影响

在TA Instrments DSC Q 200热力仪上，用差示扫描量热法研究了马来酰亚胺对硫化胶热稳定性的影响。图2为温度从-90 ℃至400 ℃拍摄的含不同马来酰亚胺的胶料的温谱图。

由图2可以看出，当温度低于-25 ℃时，胶料处于玻璃态；当温度升至100 ℃到175 ℃，胶料被硫化，而当温度从175 ℃升至210 ℃，胶料过硫化；在温度为263～350 ℃时，硫化胶降解。往胶料中加入马来酰亚胺，可使硫化胶的降解温度提高。含Малеид ф及3,3'-二氯-4,4-N,N'-双马来酰亚胺二苯基甲烷的NO.3及NO.6胶料硫化胶的降解温度，高于含其他马来酰亚胺的硫化胶和基础胶料的硫化胶。这可能是由于这两种马来酰亚胺不仅以Перкадокс BC-FF自由基与橡胶中的不饱和键反应，而且还可以按Дильс-Альgep假反应原理，直接进行反应。此外，N-N'- M-甲苯撑双马来酰亚胺和3,3-双氯-4,4'-NN'-双-马来酰亚胺二苯基甲烷在其组成中，都含有两个马来酰亚胺及芳香环，它们的熔点都比较高。同时，3,3-双氯-4,4'-NN'-马来酰亚胺二苯甲基烷中含有氯原子，这就有助于生成具有高力学性能及高耐热腐蚀性介质性能的橡胶。

图2 胶料热谱图(曲线序号与表1中胶料的序号相对应)

综上所述，使用马来酰亚胺Малеид ф及3,3'-二氯-4,4'-N,N'-双-马来酰亚胺二苯基甲烷作为过氧化物硫化的共硫化剂，可以制得力学性能改善及热稳定性提高的丁腈橡胶。

[1]Иванова А.В等。Влияние малеинимидов на своиства резины на основе БНК. [J]Каучук и резина 2014(03). 16-18.