高苯乙烯树脂在高阻尼橡胶中的应用研究

李 斌，杨丽博，张保生

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

高苯乙烯树脂为苯乙烯与丁二烯的乳液聚合物，如图1所示，其中聚苯乙烯充当硬段塑料相，由于聚苯乙烯玻璃化转变温度(Tg)高于室温，在常温下硬段聚苯乙烯链段相互缔合，形成可逆物理交联区域，起到补强作用[1]，而聚丁二烯则充当软段橡胶相。一般来说高苯乙烯树脂中苯乙烯含量高于45%，且随着苯乙烯含量的增加，高苯乙烯树脂弹性降低，塑性增加[2]，高苯乙烯树脂主要用于提高橡胶制品的硬度、刚度、抗撕裂性能及耐磨性能，同时能够赋予胶料良好的抗挠曲性能，抗老化性能。

图1 高苯乙烯树脂结构示意图

由于高苯乙烯树脂的溶解度参数、极性和分子结构都与丁苯橡胶相近，所以它与丁苯橡胶并用效果很好，也能与天然橡胶（NR）、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶并用，关于高苯乙烯树脂的报道也多集中在高苯乙烯树脂与三元乙丙橡胶、丁腈橡胶共混物性能研究[3-5]，但未见高苯乙烯树脂在高阻尼橡胶中的应用，由于高苯乙烯中硬段微区苯乙烯具有内耗较大的苯环，在外界的作用下，分子链间具有较大的摩擦力，能够将能量转化为热量消耗掉，笔者期望在高阻尼橡胶配方中引入高苯乙烯树脂，提高胶料阻尼性能。本文研究了高苯乙烯树脂用量、高苯乙烯树脂中苯乙烯含量及使用不同苯乙烯含量的高苯乙烯树脂对高阻尼橡胶力学性能、耐热氧老化性能及阻尼性能的影响，为高苯乙烯树脂在高阻尼橡胶中的应用提供了数据基础，同时为设计高硬度、高温使用的高阻尼橡胶及相同硬度，不同刚度的高阻尼橡胶配方设计提供了新的思路。

1 实 验

1.1 原材料及配方

高苯乙烯树脂，苯乙烯与丁二烯的共聚物，广州金昌盛科技有限公司提供，1) JS0202，苯乙烯含量45%；2)HS860，苯乙烯含量60%；3)S6H，苯乙烯含量83%。

表1 标准配方

基本配方(份)：氧化锌，5.0；硬脂酸，2.0；N330炭黑，55.0；防老剂，6.5；软化剂，15.0；受阻酚，15.0；硫磺，1.5。

1.2 试样制备

橡胶混炼：将NR、高苯乙烯树脂置于120 ℃的密炼机中，混炼2～3 min，加入防老剂、活性剂等小料，混炼2～3min，加入填料及软化剂，混炼3～4 min，将胶料取出，在开炼机上加入促进剂和硫磺，混炼均匀后，薄通3次出片。混炼胶停放24 h进行返炼，平板硫化机150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要仪器与设备

微机控制电子拉力试验机，CMT-2013，深圳市新三思材料检测有限公司产品；数显硬度测试仪，DIGI testⅡ，德国BAREISS公司产品；热空气老化箱，401-B，上海实验仪器有限公司产品；动态热力学分析仪，DMA-IV型，美国Rheometric Scienti fi c公司产品。

1.4 分析测试

(1)物理力学性能

邵尔A硬度按照GB/T531进行测试；拉伸性能在室温下采用电子拉力机按照GB/T528进行测试，拉伸速度为 500 mm/min。

(2)热老化性能

试样的热空气老化性能按照GB/T3512进行测试，老化条件为70 ℃，168 h。

(3)动态力学性能

采用动态力学分析仪(DMA) 按照HB/T7655-1999标准进行测试。T-tanδ曲线，f=2 Hz，升温范围-70～70 ℃，升温2 ℃/min，空气气氛。

2 结果与讨论

2.1 高苯乙烯树脂用量对高阻尼橡胶性能影响

通过设计配方中高苯乙烯树脂用量，设计了3组不同配方，研究高苯乙烯树脂用量对高阻尼橡胶性能的影响。

庄大善人点头说：“对对！实不相瞒，我有两房太太，这么多年屁也不放一个！她们怕担待不起，都劝我续娶三房。这不，前日朋友送来个女子，还没来得及举办婚礼……”

2.1.1 力学和老化性能

填加不同用量高苯乙烯树脂的高阻尼橡胶力学和老化性能如表2所示，从表2中可以看出：随着配方中高苯乙烯树脂用量的增加，高阻尼橡胶硬度呈上升趋势，这是由于高苯乙烯树脂中含有聚苯乙烯，聚苯乙烯为塑料，硬度较天然胶硬度大，随着配方中高苯乙烯树脂用量增加，体系中苯乙烯含量增加，胶料硬度增加；拉伸强度及拉断伸长率呈下降的趋势，这是由于高苯乙烯树脂用量增加，体系中存在聚苯乙烯硬刚性微区增加，胶料硬度增加，胶料刚性增加，变形能力下降，导致应力难以被转移，拉伸强度和拉断伸长率下降[6]。同时可以看出，随着体系中高苯乙烯树脂用量的增加，老化后高阻尼橡胶硬度变化、拉断伸长率变化率均呈下降的趋势，表明高苯乙烯树脂的加入能够提高高阻尼橡胶的耐老化性能，这是由于高苯乙烯树脂中聚苯乙烯不参与硫化反应，无多硫键生成，在热氧老化过程中，不会发生多硫键的断裂，高苯乙烯树脂的加入提高了高阻尼橡胶的耐热氧老化性能。

2.1.2 动态性能

图2为含不同高苯乙烯树脂用量的高阻尼橡胶DMA曲线，从图2中可以看出：未填加高苯乙烯树脂的高阻尼橡胶配方(1#)呈双峰，且损耗峰值较高，随着体系中高苯乙烯树脂用量的增加，-20 ℃开始出现一损耗峰，转为三峰结构。一般称tanδ≥0.3的温度范围为有效阻尼温域[7,8]，虽然高苯乙烯树脂用量增加，损耗峰下降，胶料阻尼性能下降，但在高温区域(温度＞0 ℃)处的损耗峰有效阻尼温域得到了拓宽，这是由于DMA曲线能够反映体系中各组分含量[9]，聚苯乙烯的Tg高于室温，在DMA曲线中，表现为0 ℃以上出损耗峰，体系中高苯乙烯树脂用量越高，聚苯乙烯含量越高，对应的高温处损耗峰越高。

表2 含不同用量的高苯乙烯树脂高阻尼橡胶力学和老化性能

图2 含不同高苯乙烯树脂用量的高阻尼橡胶DMA曲线

2.2 高苯乙烯树脂种类对高阻尼橡胶性能影响

选用3种不同高苯乙烯含量的高苯乙烯树脂设计3组配方，比较了不同种类高苯乙烯树脂对高阻尼橡胶性能的影响，其中，2#配方选用的高苯乙烯树脂为JS0202，苯乙烯含量45%；4#配方选用的高苯乙烯树脂为HS860，苯乙烯含量60%；5#配方选用的高苯乙烯树脂为S6H，苯乙烯含量83%。

2.2.1 力学及老化性能

表3为填加不同高苯乙烯树脂种类的高阻尼橡胶力学和老化性能，从表中可以看出选用的高苯乙烯树脂中苯乙烯含量越高，高阻尼橡胶力学性能和老化性能与2.1.1中规律越一致。值得注意的是5#配方中填加20份苯乙烯含量83%的高苯乙烯树脂，高阻尼橡胶邵A达到89，拉伸强度和拉断伸长率能够满足EN15129与JT/T842-2012标准中对高阻尼橡胶力学性能的要求，适合用于高硬度高阻尼橡胶配方设计。

表3 填加不同高苯乙烯树脂种类的高阻尼橡胶力学和老化性能

图3为填加不同高苯乙烯树脂种类的高阻尼橡胶的DMA曲线，从图3中可以看出仅2#配方出现三峰，其余均为双峰结构，2#、4#、5#配方制备的高阻尼橡胶在低温区域相差并不大(温度＜0 ℃)，仅2#配方制备的高阻尼橡胶在-20 ℃出现肩峰，而在高温区域(温度＞0 ℃)，随着选用高苯乙烯树脂中苯乙烯含量的增加，损耗峰向高温方向移动，因此，高阻尼橡胶制品配方设计可根据其使用的温度不同，选用不同的高苯乙烯树脂来进行设计，使用温度越高的高阻尼橡胶制品，应选用苯乙烯含量较高的高苯乙烯树脂。

2.3 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶性能

选用3种含有不同苯乙烯含量的高苯乙烯树脂，通过控制这3种高苯乙烯树脂在配方中的填加量，使体系中苯乙烯的含量相同。设计了3组配方，比较相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶性能。

图3 填加不同高苯乙烯树脂种类的高阻尼橡胶DMA曲线

2.3.1 力学及老化性能

表4为具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶力学和老化性能，从表4中可以看出2#配方邵尔A硬度最低，且拉伸强度均较其余两个配方样品低，这是由于2#配方选用的高苯乙烯树脂中苯乙烯含量较低，配方中填加了较多的高苯乙烯树脂，从而使体系中苯乙烯含量相同，由于含有较多的丁二烯，因此，2#配方高阻尼橡胶拉伸强度略低；6#配方与7#配方样品力学性能及老化性能差别不大，可能是由于选用的两种高苯乙烯树脂中苯乙烯含量均较高，体系中填加高苯乙烯树脂用量相差不大，因此，导致力学性能及老化性能相差不大，值得注意的是6#配方与7#配方样品邵尔A硬度相同，但7#配方样品100%定伸应力较6#配方样品高，表明7#配方胶料制备的橡胶制品具有更高的刚度，为设计相同硬度，不同刚度的橡胶制品配方提供了新方法。

表4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶力学和老化性能

2.3.2 动态性能

图4为具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶DMA曲线，从图4中可以看出除2#配方、6#配方、7#配方在高温处(温度＞0 ℃)损耗峰相差不大，这是由于高温处损耗峰主要是受体系中苯乙烯含量的影响，2#配方、6#配方、7#配方三个配方中苯乙烯含量相同，因此，高温处损耗峰相差不大，值得注意的是，体系中苯乙烯含量相同，选用的高苯乙烯树脂中苯乙烯含量越高，低温阻尼效果越好。

图4 具有相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶DMA曲线

3 结 论

1）配方中高苯乙烯树脂用量越高，高阻尼胶料力学性能越呈下降的趋势，耐老化性能提高；随着高苯乙烯树脂含量的增加，高阻尼橡胶高温处(温度＞0 ℃)损耗峰提高，且有效阻尼温域得到拓宽，因此，对于制备高温条件下使用的高阻尼橡胶制品来说，可适当增加配方中高苯乙烯树脂的用量；

2）制备高阻尼橡胶选用的高苯乙烯树脂中苯乙烯含量越高，制备的胶料硬度越高，选用82%苯乙烯含量的高苯乙烯树脂，仅在配方中填加20份，试样硬度即可达到89，且高温处的损耗峰高，选用苯乙烯含量高的高苯乙烯树脂适合制备高硬度、高温使用的高阻尼橡胶；

3）制备相同苯乙烯含量的高阻尼橡胶，选用高苯乙烯树脂中苯乙烯含量越高，配方中填加的高苯乙烯树脂用量越低，力学性能越优，邵尔A硬度越高。同时发现，制备相同硬度的胶料，根据选用的高苯乙烯树脂不同，高阻尼橡胶的100%定伸应力也不同，产品刚度也不同。本研究为设计相同硬度，不同刚度的橡胶制品配方提供了新方法。

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