填料形貌对高阻尼胶料动态性能影响的研究

李 斌，杨丽博，张保生

（株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 前 言

大多数橡胶自身强度较低，如不经过补强，难以制造出具有使用价值的橡胶制品。炭黑作为橡胶工业的最主要原料之一，能够赋予橡胶许多优异的性能，有报道[1]称：经过炭黑补强的氢化丁腈橡胶强度提高约4倍，且补强后橡胶硬度、定伸应力、磨耗均有大幅提高。纤维状填料，片层填料由于对橡胶补强效果差，在橡胶制品中的使用量远低于炭黑，但纤维填料、片层填料具有独特的形貌特点，能够赋予橡胶一些特殊的性能[2-4]。

多年来，国内外科学家就不同方面对不同形貌填料在橡胶中的使用进行了大量的研究[5-7]，研究多采用其他种类填料完全取代炭黑填充胶，而这种方法制备的胶料往往会造成其性能大幅下降，此胶料仅适用于制备力学性能要求不高的产品。本研究采用两种不同形貌的填料（聚酰胺纤维为棒状填料，云母片为片状填料）部分替代炭黑，研究其对高阻尼胶料力学、老化、动态性能的影响，总结了不同形貌填料在高阻尼胶料中的性能特点，因此，本研究对不同形貌填料在工业化中的应用具有更实际意义。

1 实 验

1.1 原材料及配方

N330炭黑：平均粒径29 nm，DBP（102±7）cm3/100g；聚酰胺纤维：纤维状填料，NBR（丁腈橡胶）为载体，上海新橡新材料科技有限公司生产；云母片：为片层填料，平均粒径≤15µm。

基本配方(份)：NR（天然橡胶）, 60.0；BIIR（溴化丁基橡胶）, 40.0；氧化锌, 5.0；硬脂酸,2.0；防老剂, 6.5；软化剂, 15.0；受阻酚, 15.0；硫磺, 1.5；填料种类及用量, 变量。

表1 基本配方

1.2 试样制备

橡胶混炼：将NR、BIIR置于140 ℃的密炼机中，混炼2～3 min，加入防老剂、活性剂等小料，混炼2～3min，加入填料及软化剂，混炼3～4 min，将胶料取出，在开炼机上加入促进剂和硫磺，混炼均匀薄通3次出片。混炼胶停放24 h进行返炼，平板硫化机150 ℃，20 min硫化成型。

1.3 主要仪器与设备

微机控制电子拉力试验机，CMT-2013，深圳市新三思材料检测有限公司产品；数显硬度测试仪，DIGI testⅡ，德国BAREISS公司产品；热空气老化箱，401-B，上海实验仪器有限公司产品；动态热力学分析仪，DMA-IV型，美国Rheometric Scientific公司产品；SEM，EVO18型，德国Zeiss公司产品。

1.4 分析测试

(1)物理力学性能

试样邵尔A硬度按照GB/T531进行测试；拉伸性能在室温下采用电子拉力机按照GB/T528进行测试，拉伸速度为 500 mm/min。

(2)热老化性能

热空气老化性能按照GB/T3512进行测试，老化条件为100 ℃，70 h。

(3)填料形貌

扫描电镜(SEM)，填加不同形貌填料的高阻尼胶料通过液氮脆断的方式得到断面，采用德国Zeiss公司生产EVO18型扫描电镜观察填料形貌。

(4)动态力学性能

采用动态力学分析仪(DMA) 按照HB/T7655-1999标准进行测试。T-tanδ曲线，f=2 Hz，升温范围-70～70 ℃，升温2 ℃/min，空气气氛；f-tanδ曲线通过计算机拟合得出，升温范围-70～70 ℃，升温2 ℃/min，空气气氛。

2 结果与讨论

2.1 填料形貌对高阻尼胶料力学性能影响

表2为填加不同形貌填料的高阻尼胶料力学性能，从表2中可以看到：采用聚酰胺纤维(2#、3#)部分替代炭黑制备的高阻尼胶料拉伸强度较炭黑制备的高阻尼胶料(1#)拉伸强度明显下降，而采用云母片(4#、5#)部分替代炭黑制备的高阻尼胶料拉伸强度较炭黑制备的高阻尼胶料(1#)拉伸强度略有下降。值得注意的是，填加聚酰胺纤维的高阻尼胶料(2#、3#)100%定伸应力较高，这是由于选用的聚酰胺纤维具有较高模量导致的。云母片填充制备的高阻尼胶料(4#、5#)，一方面其力学性能优于聚酰胺纤维填充制备的高阻尼胶料，这是由于层状填料能够在二维方向对胶料起到增强作用，其力学性能优于含一维增强的纤维状填料胶料的力学性能，另一方面填加云母片的高阻尼胶料热氧老化后，性能变化率较低，表明云母片的填加有助于提高高阻尼胶料的耐老化性能，这种优良的热稳定性来源于层状填料的阻隔作用[8]。

表2 填充不同形貌填料的高阻尼胶料力学性能

2.2 填加不同形貌填料高阻尼胶料的SEM

图1为填加不同形貌的高阻尼胶料微观结构扫描电镜图(SEM)，2#、3#为使用聚酰胺纤维制备的高阻尼胶料，其脆断面的SEM照片可以观察到聚酰胺纤维的存在，且聚酰胺纤维在断面中分散并不均匀，以较大的尺寸存在，随着配方中聚酰胺纤维用量的增加，这种现象更加明显，通过观察发现，在聚酰胺纤维与橡胶基体的接触面处，橡胶明显附着在聚酰胺纤维上，表明聚酰胺纤维与橡胶基体间存在明显的结合力，这可能由于使用的聚酰胺纤维含有橡胶载体，含有橡胶载体的聚酰胺纤维与橡胶基体间有较好的相容性。4#、5#为使用云母片制备的高阻尼胶料，其脆断面光滑，仅能发现少量的片状填料，且随着配方中片状填料用量增加，可观察到断面中片状填料数量并没明显增加，这可能是由于使用的片状填料与橡胶基体间的作用力差，脆断的过程中片状填料从橡胶基体中脱落造成的，同时，从云母片与橡胶间的接触面看到，云母片插入到橡胶基体中，橡胶与云母片之间没有明显的粘连效果。

图1 填充不同形貌的高阻尼胶料的扫描电镜照片

2.3 填料形貌对高阻尼胶料动态性能影响

图2为填加不同形貌填料的高阻尼胶料储能模量，使用55份炭黑的高阻尼胶料储能模量最低，使用不同形貌填料部分替代炭黑的高阻尼胶料储能模量略高，储能模量：含云母片胶料＞含聚酰胺纤维胶料＞含炭黑胶料。同时可以观察到，随着测试温度的提高，储能模量下降速率：含云母片胶料＞含聚酰胺纤维胶料＞含炭黑胶料，储能模量的下降是由于温度升高，填料与橡胶基体间的作用力减小，在交变载荷的作用下容易出现应力集中，由内部缺陷而造成的[9]，填料与橡胶基体间亲和力越稳定，储能模量下降速率越低，因此填料与橡胶基体间的亲和力为：炭黑＞聚酰胺纤维＞云母片。

图2 填料形貌对高阻尼胶料储能模量(E')影响

图3为含不同形貌填料高阻尼胶料的DMA谱图，从图3中可以看出：填加聚酰胺纤维高阻尼胶料(2#、3#)的tanδ峰较低，tanδ出峰温度均较其余填料填充高阻尼胶料出峰温度低，这是由于聚酰胺纤维形貌为一维填料，这使得聚酰胺纤维与共混物体系间形成的界面较二维填料形成的界面少[10]，对分子链段运动的限制效果没有片状填料限制效果明显，表现为在较低的温度下出峰，同时，聚酰胺纤维与橡胶基体间的良好作用力，在外界的作用下，聚酰胺纤维与橡胶分子链间不易发生滑动摩擦，摩擦损耗能量低。对于填加云母片填料的高阻尼胶料(4#、5#)，由于云母片与橡胶基体间粘连效果差，在外界的作用力下，云母片与橡胶基体间容易发生滑动摩擦，摩擦损耗能量高。

图3 填充不同形貌填料的高阻尼胶料DMA图

表3 填充不同形貌填料的高阻尼胶料DMA数据

图4为25 ℃时含不同形貌填料高阻尼胶料的DMAf-tanδ图，使用聚酰胺纤维填充的高阻尼胶料有效阻尼频率最宽，且tanδ峰值最高，使用15份聚酰胺纤维与40份炭黑制备的高阻尼胶料(3#)在25 ℃下，在3×10-4～400 Hz的频率范围内均具有良好的阻尼效果，使用云母片填充制备的高阻尼胶料(4#、5#)在25 ℃时tanδ峰值较低，有效阻尼频率仅为3×10-4～11 Hz，有效阻尼频率范围窄。实验结果表明在常温范围内(25℃)，使用聚酰胺纤维制备的高阻尼胶料阻尼效果最好，能够在较宽的频率范围内具有较好的阻尼效果。

图4 25 ℃时含不同形貌填料高阻尼胶料的f-tan δ图

3 结 论

(1)与炭黑制备的高阻尼胶料力学性能相比，采用聚酰胺纤维部分替代炭黑制备的高阻尼胶料力学性能下降明显，但聚酰胺纤维的加入，能够有效提高其100%定伸应力，采用云母片部分替代炭黑制备的高阻尼胶料力学性能变化不大，但云母片的填加有助于提高高阻尼胶料耐老化性能。

(2)聚酰胺纤维与橡胶基体间粘连效果好，但以较大尺寸分布在橡胶基体中，云母片插入到橡胶基体中，橡胶与云母片之间未发现明显的粘连效果。

(3)与炭黑制备的高阻尼胶料动态性能相比，聚酰胺纤维部分替代炭黑制备的高阻尼胶料T-tanδDMA曲线的tanδ峰值低，出峰温度较低，云母片部分替代炭黑制备的高阻尼胶料T-tanδDMA tanδ峰值高，其tanδ峰值及出峰温度与炭黑制备的高阻尼胶料相当，25 ℃时f-tanδ曲线，聚酰胺纤维制备的高阻尼胶料tanδ峰最高，在较宽的频率范围内阻尼效果较好，云母片的填加能够有效提高胶料耐老化性能，25 ℃时，高阻尼胶料的tanδ峰低，在较窄的频率范围内阻尼效果好，表明聚酰胺纤维填充的高阻尼胶料在常温范围内使用时，阻尼效果较优。

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