金属氧化物的性质对氟橡胶СКФ-32过氧化物硫化过程的影响

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院，广东 广州510641）

在以往的研究论文中，曾论述过用载于无机载体上的过氧化物硫化氟橡胶СКФ-32的前景问题。按论文作者的观点，在用过氧化物硫化氟橡胶时，金属氧化物起两种作用：一，活化硫化过程；二，与释放出来的氟化氢再结合。

文中研究了金属氧化物对用载于无机物上的过氧化物硫化氟橡胶的影响。

研究对象为氟橡胶СКФ-32（MW=4×104）胶料及其硫化胶。实验中使用了以下载于无机载体（白炭黑）上的有机过氧化物：双（α,α-二甲基-苯基）过氧化物（ПДК）、环己酮过氧化物（ПЦГ）及特-丁基枯基过氧化物（ТБК）等。过氧化物与白炭黑的使用比例分别为（%质量）：ПДК-65；ТБК-53；ПЦГ-22。在研究中，也曾使用过双（叔-丁基过氧化）异丙苯与白垩（Новоперокс БП-40）的机械混合物，二者之比为39.5:60.5。除此以外，还使用了ПЦГ与白垩的混合物（ПЦГ 1），混合比例为23%:77%（质量）。胶料中除过氧化物外，还含有共硫化剂—三烯丙基异氰尿酸酯（ТАИЦ）及金属氧化物。

氟橡胶СКФ-32大分子交联过程的动力学曲线在Rubber Processer Analyzer 2000（RPA 2000）仪器上测定。测定频率为1.67 Hz，变形角6.97º。橡胶交联密度用丙酮的平衡溶胀法测定。根据大分子交联动力学曲线上的最大转矩与最小转矩之差，按俄罗斯国家标准ГОСТ 12535-84测定橡胶交联密度。硫化速率亦按ГОСТ 12535-84测定。硫化胶的力学性能按众所周知的ГОСТ标准测定。贝恩效应在RPA2000仪器上测得，测试频率1 Hz，变形范围为0.1～150%。

研究中所用过氧化物的量少于0.06质量份（按纯物计），胶料在160 ℃下硫化，硫化胶的交联密度线性增长最快。此外，氟橡胶交联时，有氧化镁参与的有机过氧化物交联效率，明显高于氧化锌的参与，在160 ℃下硫化时，交联效率按Новоперокс БП-40>ПДК=ПДК-1>ТБК>ПЦГ>ПЦГ-1的次序排列（见图1）。

图1 160 ℃下硫化的氟橡胶СКФ-32交联密度与过氧化物含量的相关性：

在有氧化锌参与下，这些过氧化物于160 ℃下对氟橡胶СКФ-32大分子的交联效率，按ПДК-1>ПДК>Новоперокс БП-40>ПЦГ>ТБК的次序排列。

当过氧化物用量继续提高至0.07～1.5质量份时，在氧化镁参与下，橡胶交联密度提高的速率比低浓度时要缓慢，当氧化镁含量高于1.5质量份时，用过氧化物ТБК、БП-40及ПЦГ硫化的橡胶交联密度几乎不变，而用ПДК交联密度则有所降低（见图2）。在硫化胶中填充35质量份氟化钙时也存在着这一效应。（图2，曲线3，6）

图2 填充氟化钙的氟橡胶СКФ-32的交联密度(1/Q)与无机载体含量的相关性

使用ПДК，氟橡胶СКФ-32在有氧化锌参与下硫化时，橡胶的交联密度也会降低。这可能是由于无机载体表面上的过氧化物含量增高所致，由于无机载体（白炭黑）的吸附活性，使大分子的交联反应难以进行，或者使橡胶大分子产生降解。然而，根据平衡溶胀的数据断定，用ПДК硫化时，大分子降解的程度，并不比用其他过氧化物的高。

当橡胶硫化温度升高至170 ℃时，有机过氧化物对氟橡胶СКФ-32的硫化效率，在有氧化镁参与时不变，而有氧化锌参与时，则略有变化。

但是，在有氧化镁参与硫化（170 ℃）时，根据硫化胶的交联密度，过氧化物硫化效率的排列次序是：Новоперокс БП-40>ТБК>ПДК>ПЦГ>ПЦГ-1（见图2）。即使在这种情况下，用过氧化物交联的橡胶大分子的交联密度，也有别于用氧化锌交联时的状况。这一过氧化物活性排列次序一直可维持到160 ℃。这由氟橡胶СКФ-32胶料转矩值的增大，可以见证（见表1）。

换言之，在氟橡胶СКФ-32交联过程中，过氧化物活性排列次序不仅与其化学结构有关，同时，也与所用金属氧化物的属性有关。

当过氧化物浓度不高，且有氧化镁参与，氟橡胶СКФ-32的硫化可采用ПДК，特别是采用Новоперокса БП-40时，其硫化速率最快，而用ПЦГ，特别是用ПЦГ-1硫化时，硫化速率最慢（见表1）。在采用ПДК，特别是采用Новоперокса БП-40硫化时，橡胶大分子交联速度，随过氧化物浓度增加而显著提高，但若采用ТБК，则变化甚微（见表1）。

在使用氧化锌时，氟橡胶СКФ-32的硫化速率要比使用氧化镁时慢得多，且在ПДК、Новоперокса БП-40及ПЦГ等过氧化物浓度较低时，区别已不大（见表1）。

研究中使用的所有有机过氧化物的共同之处是，当其用量为1质量份时，橡胶交联密度达最大值，而与其化学结构及无机载体的特性无关（见图2）。含氧化锌的橡胶也有此种特性，但此时大分子的交联效率较低（见图1）。当无机载体用量超过1质量份，即可提高橡胶大分子的交联速率，这在采用氧化镁硫化时，表现得更为突出（见表1）。

可以ПДК和ПДК-1为例，来阐述无机载体对氟橡胶СКФ-32硫化自由基链机理的影响。当ПДК-1浓度低于0.6质量份并使用氧化锌时，橡胶大分子的交联效率显著高于用ПДК时的交联效率。而在有氧化镁参与时，由于硫化速率快而使其活性与前者相当。（表1）

表1 氟橡胶СКФ-32在金属氧化物参与下于160℃硫化时的动力学特征

无机载体的特性和过氧化物的化学结构一样，也会影响硫化过程，并在很大程度上决定了过氧化物在橡胶大分子交联时的活性。例如，含等量纯过氧化物ПЦГ及ПЦГ-1的橡胶，其硫化过程只是在过氧化物浓度大于0.03份时，才出现显著的差异（见表1，图1，2）。使用ПЦГ-1交联的橡胶，其硫化速率及交联密度都比用ПЦГ时的低，在有氧化镁参与时更为显著。看来，过氧化物吸附在无机填料（白炭黑）的表面，有利于过氧化物分子分解成自由基，从而使氟橡胶СКФ-32大分子交联更易于进行。

过氧化物无机载体的特性对硫化胶的力学性能也有影响。由表2可以看出，用白炭黑作ПЦГ及ПЦГ-1的载体时，橡胶的拉伸强度较高，且随其用量增加而提高；而拉断伸长率在交联密度不变时则略为下降。当含氧化镁的硫化胶于200 ℃下经6 h保温处理后，无论是过氧化物的化学结构还是用量，对橡胶大分子的交联密度都无甚影响。含氧化锌的橡胶也有类似的情况（表2）。显而易见，只有处于表层的无机载体上的过氧化物分子参与了氟橡胶СКФ-32的交联。在温度≤200 ℃时，过氧化物分子并未从无机载体表面上脱出，否则保温处理后的硫化胶交联密度会有显著提高。此时，橡胶的力学性能也会有所提高。

表2 有氧化镁参与、用过氧化物硫化(170 ℃)的氟橡胶的力学性能

(表未完)

(续表)

由此可见，氟橡胶СКФ-32硫化的自由基链反应，至少在采用研究所用的过氧化物硫化时，不仅与硫化剂的无机载体的化学结构、特性及用量有关，且还与所用金属氧化物的特性有关。

为了弄清氧化镁与氧化锌在硫化氟橡胶时的差别，曾借用了红外光谱分析（见图3）。

图3 1800～1300 cm-1范围内的红外光谱

在橡胶红外光谱图上，于1458cm-1、1693cm-1及1743cm-1处出现了新的吸收峰，这就证明橡胶大分子在与氧化镁一起被加热时，发生了化学改性，而在有氧化锌参与时却并未观察到。起始，两个吸收峰是由于橡胶在脱氟化氢时生成的双键所致，即生成-CH2-CF=CH-CF2-CH2-。红外光谱中第三个吸收峰为橡胶脱氯化氢后生成的双键，即—CH2-CF2-CF2-CF=CHCH2-所致。

在三烯丙基异氰尿酸酯（ТАИЦ）参与下，胶料与氧化镁一起被加热后，相应于双键的吸收峰在光谱图上消失。很显然，ТАИЦ分子中三个双键之一与大分子自由基发生了反应。这是由于氧化镁脱去了三氟氯乙烯重复链段中的氯原子。当氧化镁含量超过6份，根据平衡溶胀法，这一脱氯过程还伴随着生成比含氧化锌的胶料更密实的弱硫化网络。换言之，在氧化镁存在条件下，氟橡胶СКФ-32加热过程中主要生成了悬挂—ТАИЦ分子片段。由于此时电子密度重新分配，不能单独生成化学交联键，故这一片段的其他两个双键的活性有所降低。

ТАИЦ分子与大分子自由基结合本身就排除了链段的脱氟化氢过程，而这一过程应伴随着氟橡胶СКФ-32大分子的降解。在二段硫化中，已生成的悬挂，即ТАИЦ分子的片段与相邻的橡胶大分子结合起来。

贝恩效应可促进大分子中的氯原子与氧化镁积极反应。含氧化镁的胶料的贝恩效应，比含氧化锌的胶料的更明显（见图4）。再者，与氧化锌不同的是，这一化学反应过程在将过氧化物置于无机载体（白炭黑）上时被弱化，这是因为大分子片段的局部柔顺性此时略微降低。正如ПДК实验所证实的那样。（见图4，δ曲线1及曲线3）

生胶与氧化镁之间的吸附键足够强韧。例如，与含氧化锌的胶料不同的是，含氧化镁的胶料的贝恩效应在温度由50 ℃升至100 ℃时会有所增强（见图4）。

这样，大分子按使用氧化锌时的机理同时进行了交联。此时，有机过氧化物自由基（一般为自由基CH3*·）夺取橡胶大分子中的氯原子，所生成的大自由基与ТАИЦ分子相互作用，但СКФ-32氟橡胶大分子并未降解。

在氧化镁参与下，氟橡胶СКФ-32交联时有机过氧化物的高交联效率，至少是由导致生成大自由基的三种化学反应所造成的，而在有氧化锌参与时只进行一种化学反应。

图4 氟橡胶СКФ-32的储能模量与形变的相关性

此处必须要强调的是，在有氧化镁参与的过氧化物交联橡胶的红外光谱图上，1693 cm-1及1740 cm-1处的吸收峰的强度，都比有氧化锌参与时的强，而与所用过氧化物的化学结构无关（见图3）。这表明，过氧化物自由基与橡胶中三氟氯乙烯重复链段的反应，比氯原子与氧化镁的反应要慢。从而使ТАИЦ分子有可能缔合，导致生成化学交联键。与此同时，分子链的降解程度比使用氧化锌时的要低。

综上所述，根据红外吸收光谱的分析结果，可以确认，金属氧化物不仅可以全面清除掉氟橡胶СКФ-32硫化时释放出来的卤化氢，而且可以确定其大分子在有机过氧化物作用下的交联机理。此时，氧化镁成为活性共硫化剂，而氧化锌则相反，由于明显的贝恩效应，它会使氟橡胶СКФ-32大分子的交联减缓。

适当地选择金属氧化物，还可以制得在同等交联度下力学性能优异的橡胶（见表2）。这是因为贝恩效应对相应特性的贡献，取决于所选择的金属氧化物的性质。

[1]Соколова П.В等. Влияние природы оксида металла на процес пероксидной вулканизации каучука скф-32[J]каучук и резина, 2015(03) 12～16.