丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基胶乳生产条件及其性能研究

江畹兰 编译

（华南理工大学材料学院，广东 广州510641）

长久以来，俄罗斯每年用于生产橡胶工业制品、轻工造纸、水基型涂料及其他领域的各种牌号的合成胶乳（如丁二烯胶乳、丁苯胶乳、丁腈胶乳及甲基丙烯酸酯胶乳等）约为60 000 t。用以上胶乳（包括含羧基的胶乳）制备的未硫化胶乳薄膜的强度低，且不耐氧化老化。由于粘接强度低及共聚物中含亲水基团，故由这些胶乳制备的材料，耐水性差、透气性大。

为了保证合成胶乳在高填充量的前提下，仍具有聚集稳定性、必需的粘合性及其他性能，国外研制并生产了丙烯酸酯胶乳、硫磺硫化或者氧化锌硫化的丁苯胶乳，在单体聚合时添加了具有高反应活性单体的改性胶乳。有些论文中建议，用甲基丙烯酰胺衍生物作为活性单体。这些胶乳都具有良好的力学性能，当胶乳中的共聚物进行预硫化时能耐溶剂作用，或者在加工过程中，由于反应性基团的作用而产生了结构化，胶乳对此亦具有耐久性。

近年来，俄罗斯市场上丙烯酸类极性单体的品种，乳化剂及其他聚合用特种添加剂的品种奇缺。目前，俄罗斯已停产或减产了丁苯胶乳，转而每年从国外进口20 000 t各种丙烯酸类分散体、聚氨酯发泡材料、聚氯乙烯乳液、乙烯与丁二烯的共聚物分散体等。

之所以能制得高弹性、高强度的胶乳薄膜，原因在于制定了丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化胶乳（БСНК）的配方，借鉴ABS塑料加工的经验，在该塑料中丙烯腈、苯乙烯、丁二烯组合成大分子，因而具有优异的综合性能，特别是耐大气老化和综合力学性能。

组分共聚合反应用配方（质量份）：

单体 100

烷基硫磺酸钠 3.8

列苛钠 0.25

硫酸钠 0.3

过硫酸钾 0.3

十二烷基硫醇 <0.3

水 110

除烷基硫磺酸钠外，还使用了烷基苯磺酸钠НП-3（乳化剂），拟定了制备含甲基丙烯酸（2.0份）的羧基化胶乳共聚合的条件。单体转化率达63%～65%时的反应温度保持在30～32℃；随后，升温至43～45 ℃并在单体转化率达99%～100%时结束共聚合反应。图1列示了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸在不同单体比例下的共聚合速率。

图1 在丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸反应体系中共聚合速率随丁二烯含量的变化（质量份）

利用有关增长着的自由基与过渡性络合物中单体和聚合速率之间关系的论述，可以解释在不同单体比例条件下，生成共聚物的速率上的差异。实验结果表明，丁二烯自由基与同名单体的共轭稳定能量低于苯乙烯，如与丙烯腈相比，则更低。准确地说，丙烯腈和苯乙烯自由基的活性，明显高于同名单体自由基（见表1）。

表1 自由基-单体共轭键能ΔEr,s

由表1可以看出，丁二烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.0974，丙烯腈-苯乙烯的ΔEr,s=1.5476；苯乙烯-丙烯腈的ΔEr,s=1.1840，三者都较高。

表1所示的数据与图1所示十分吻合，即单体混合物中，丁二烯的含量增加，单体共聚合反应的速率降低，丁二烯的活性低于丙烯腈及苯乙烯的自由基。

在考虑自由基-单体共轭键能的同时，还计算了丁二烯、苯乙烯、丙烯腈单体的最佳配比。在此配比下，所生成的共聚物的链段可能最少。这些链段由几个相同的单体链节构成，其中包括了丁二烯链节。共聚物大分子的耐热氧老化性能说明了这一点，实验结果也证实了这一现象。

当选择的单体配比为丁二烯40±1.0；苯乙烯32.5±1.0；甲基丙烯酸1.5～2.0；丙烯腈26.0±1质量份时，聚合反应按以下方式进行：在单体均匀消耗条件下，丙烯腈与苯乙烯及丁二烯以高速率反应，转化率可达60%，这从表2上的数据可以看出。在单体总转化率达97%～98%时，丙烯腈与苯乙烯完全共聚合。在早先单体转化阶段从胶乳中析出的共聚物中，结合丙烯腈的量比配方中的略高（约2%）。当转化率达98%～100%时，由于丁二烯及苯乙烯链段的富集，使丙烯腈链段的含量与预计的相吻合（见表2）。

羧基化胶乳БСНК的特点是，其未硫化胶乳薄膜的力学性能，与硫化后的丁苯胶乳和丁腈胶乳薄膜的相当，且其强度与共聚物的组成密切相关。

表3中的数据表明，当共聚物的组成不同，硬度亦各异（间接反映了聚合度）时，БСНК胶乳的胶体化学性质上的差异甚微。而在丁二烯含量由70份降至40.0～30.0质量份，相应提高苯乙烯及丙烯腈的含量，共聚物薄膜的强度会显著提高。该薄膜在较大的硬度范围内仍能保持高强度，这与胶乳合成时，配方中所用的阴离子乳化剂的品种无关。此种胶乳的耐热及耐氧化老化性能都很高。

需要指出的是，在玻璃纸板上浇注的胶乳薄膜具有高拉伸强度、高300%定伸应力及高拉断伸长率。为此，可以推测，由于羧基胶乳中所含的盐的阳离子的参与，有可能产生了结构化。通过凝聚及由БСНК胶乳中析出的生胶经过模压制成薄膜，其上述指标值相当高。

由模压及浇注而成的薄膜，其共聚物（生胶硬度值为20 000 гс）在甲乙酮中的溶胀度达94%～96%。据此可以认为，选择了适宜的共聚单体比例，制得的БСНК胶乳薄膜力学性能之所以提高，是由于单体链段在大分子链中的特殊分布，及其内分子相互作用所致。基于这一观点，将干燥的БСНК胶乳薄膜及经热处理的БСНК胶乳薄膜（120 ℃，1 h）的性能，与工业化生产的胶乳薄膜进行对比是很有意义的。未硫化共聚物БСНК的粘接强度，比胶乳ДМВП-10X、БK-6、БHK-40/4及CKC-C要高出10～20倍，从而使БСНК胶乳薄膜的耐水性（约高10倍）及透蒸气性均优于工业化生产的胶乳（见表4）。

表2 合成胶乳БСНК(丁二烯40.0,苯乙烯32.5,丙烯腈26.0, 甲基丙烯酸1.5质量份)共聚合时各单体组成的变化

表3 丁二烯-苯乙烯-丙烯腈羧基化胶乳的基本性能

由表4可见，БСНК胶乳薄膜的弹性、耐水性、气透性及透蒸气性等性能均不亚于苯乙烯与丙烯酸丁酯共聚物《Eвракрил-7001》（比利时产，单体比为65∶35），后者常以胶乳形式销售，在填充了各种着色剂及其它功能性添加剂后，可用于生产生态安全的染料和颜料。

为了稳定БСНК胶乳的质量，即提高胶乳的聚集稳定性和共聚物的力学性能，曾对单体共聚配方作了某些调整。如前所述，配方中的聚合引发剂是过硫酸钾。包括甲基丙烯酸改性剂在内的所有单体，都是在聚合开始时一次性加入的；而水溶性引发剂、单体丙烯腈及甲基丙烯酸之所以在水中具有较高的溶解度，因为在通常的聚合条件下，它们能夺取由过硫酸钾分解生成的离子自由基，生成初级聚合物粒子，此时，这些粒子在很大程度上被水溶性单体所浓缩，即在聚合初始阶段便生成了非均一共聚物分子。从表2中的数据可以看出，结合丙烯腈的量，比共聚开始时略多（约多了1.5%～2.0%质量份）。

具有高聚合速率的甲基丙烯酸，在早期聚合阶段即已共聚。甲基丙烯酸已存在于聚合物球体粒子的内核中，由于羧基以离子化形式，参与了聚合物粒子中稳定的吸附层的形成，故在提高了聚集稳定性的弱碱性（pH 8.5～10.0）介质中没有显现出来。

表4 未硫化胶乳薄膜性能之比较

基于以上设想，对制备БСНК胶乳的配方作了原则性修改（配合剂以质量份计）

丁二烯 40.0

苯乙烯 32.5

丙烯腈 26.0

甲基丙烯酸（0.3份在反应初期加入，

1.2 ～1.7份在单体转化达75%以上时加入）1.5～2.0

烷基硫磺酸钠或苯磺酸钠НП-3 3.8

硫酸钠 0.3

列苛钠（甲撑二-β萘（4）-磺酸钠） 0.25

异丙基苯过氧化物（ГК）或异丙基环己基苯（ГИЦБ） 0.25

甲醛次硫酸钠（Ронгалит） 0.01

十二烷基硫醇 0.3

水 110

聚合反应在27～30 ℃温度条件下进行，当转化率超过60%时逐渐升温至60～70 ℃。当单体转化率达98%～99%时，往胶乳中添加0.8～1.3份2%的氢氧化钾溶液，使其pH值达到8.5～10.0。在表5中列出了在玻璃纸板上浇注的，含不同引发剂、不同单体及在不同甲基丙烯酸共聚条件下制备的未硫化胶乳薄膜的胶体化学性质和力学性能。根据这些性能可得出如下结论：

在共聚合配方中，用油溶性引发剂异丙苯过氧化物（ГК）或异丙苯环己基苯过氧化物（ГИЦБ）代替水溶性过硫酸钾引发剂，可制得含丁二烯36～40份的БСНК共聚物胶乳，其生胶乳薄膜强度，比用过硫酸钾引发共聚的含丁二烯40.0份、苯乙烯32.5份、丙烯腈26.0份及甲基丙烯酸1.5份的БСНК胶乳薄膜要高出2倍。这首先是因为单体在油溶性有机过氧化物作用下，于胶束中进行共聚的。同时，丁二烯、丙烯腈及苯乙烯与同名单体的共轭自由基稳定性的能量，比不同单体自由基的要低得多（见表1），从而避免了由同名单体生成微嵌段的可能性，并促使它生成最具复合均匀性及高弹性的薄膜。当丁二烯在单体的共聚混合物中的用量增至50份以上时，共聚物的复合均匀性及胶乳薄膜的强度均会下降（见表5，试样11）。

对于胶乳这样的胶体体系来说，除共聚物的性能以外，最重要的要求是其在聚合过程中，对泵吸机械作用要有聚集稳定性和对高低温度的稳定性，以及添加填充剂时的稳定性。在共聚合反应中，采取分批加入甲基丙烯酸的方法（总量的25%在反应开始时加入，75%～80%在单体转化率高于75%，以及碱化了的羧基化胶乳pH值达8.5～10.0时加入）可合成出在聚合过程中，对机械作用完全稳定的胶乳。该胶乳于-40 ℃下仍具有耐久性，在解冻后也不凝固。在与试样6、7相同的条件下，当共聚合转化率达50%～60%时，加入丙烯酸或将其添加量缩减至0.5份（试样9），便会使聚集稳定性显著下降，虽然此时 胶乳薄膜的力学性能仍然很高。

表5 在不同共聚合条件下制备的БСНК胶乳的性能

在共聚合结束阶段，往反应釜中添加甲基丙烯酸，羧基会集中到胶乳粒子的表面上，当主要单体在加入甲基丙烯酸后转化率越高，则固定在胶乳粒子上的羧基也就越多。例如，在转化率达75%时加入1.2份甲基丙烯酸，或2.5份未聚合的丁二烯、苯乙烯及丙烯腈，使它在共聚物组分中的含量增加到4.8份。由于在单体混合物中含有容易聚合的极性丙烯腈，由此种混合物生成的共聚物将在较大程度上富集了丙烯酸链段。加入的甲基丙烯酸的量越多，这一效应表现得越明显。因此，按传统工艺进行反应时，羧基的主要部分对胶体粒子的相界面特性影响不大，羧基化胶乳的特性也未完全表现出来。

在所有情况下，使用烷基芳香族过氧化物作引发剂，比用水溶性引发剂（过硫酸钾）生产的胶乳的聚集稳定性和胶乳薄膜强度要高。因此，БСНК胶乳的适宜配比为40/32.5/26/1.5。

上述胶乳所具有的独特性能使其能成功地应用于非织物材料、耐水纸板、人造革、无毒水基型涂料、增强路面材料的纳米级组分（添加剂）、用冷法生产的石棉水泥及其他领域，效果良好。

[1]П Т ПОЛУЭКТОВ等. Нследованпе условий получения и некоторые свойства Бутадиен-стиролнитрцлкарбоксилатного латекса[J]. п.п.иэ,2015(02):20-25.