顶空-气相色谱法测定水体中7种苯系物

张 卓,崔 磊,朱双会,郭惠惠,莫叶斯尔·黑力力

(1克州环境监测站,新疆 克州 845350;2山东三润环保科技有限公司,山东 济南 250100;3浙江鲁腾环保工程有限公司,浙江 绍兴 312000)

顶空-气相色谱法测定水体中7种苯系物

张 卓1,崔 磊2,朱双会3,郭惠惠1,莫叶斯尔·黑力力1

(1克州环境监测站,新疆 克州 845350;2山东三润环保科技有限公司,山东 济南 250100;3浙江鲁腾环保工程有限公司,浙江 绍兴 312000)

通过优化顶空分析条件，利用顶空-气相色谱法建立了一种测定水中7种苯系物的方法。探讨了氯化钠的用量、热浴温度、平衡时间、气液相比值对测定结果的影响。试验结果表明：采用Rtx-wax色谱柱、样品热浴温度为75 ℃、平衡时间为15 min时，7种苯系物在24 min之内能完全分离，相对标准偏差(RSD%)为1.2%～2.7%，加标回收率在93.4%～102.8%之间， 7种苯系物分离效果好。该方法操作简单、灵敏度高，可广泛适用于水环境中苯系物的测定。

水样；苯系物；顶空-气相色谱法

0 引言

单环芳香烃一般都是易溶于有机溶剂而难溶于水，为无色的易挥发液体，且当其为液态时，它们的比重均小于1，燃烧时产生的火焰带有黑烟。苯是在19世纪初期由英国科学家法拉第首先发现的，苯分子中的6个碳原子和6个氢原子都在同一平面内，6个碳原子组成一个正六边形，C-C键键长完全相等(=0.1396 nm)，所有的键角都是120°。苯及其低级同系物都是无色液体，容易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂。苯及其同系物均有毒，其中苯是致癌物[1]。长期吸入其蒸气，会引起肝的损伤，损坏造血器官及神经系统，严重者可导致白血病，有一些甚至与肿瘤有关。鉴于此，“我国环境优先监测研究”已将苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯这6种苯系物列入我国“环境优先污染物黑名单”中[2]。

苯系物作为常见的挥发性有机物，其样品的分离富集技术在近10多年来有很大的改进。国家水质标准 GB 5750.8-2006中苯系物的检测方法为二硫化碳萃取法或静态顶空气相色谱法,而二硫化碳萃取法使用大量的有机溶剂，操作复杂，重复性差[3]。对于一些苯系物含量浓度较高或者基体比较复杂的样品，由于顶空前处理方法不需要直接接触样品，有效的防止产生一些交叉污染，降低了样品对系统的污染程度，进而得到广泛应用。目前，分析方法有气相色谱法[4]和气相色谱-质谱法[5-6]等, 现代顶空气相分析方法已形成一个相对较为完善的分析体系[7-8]。该方法是利用气液平衡原理，不但可以准确地测定被测组分含量，而且操作简单，基体干扰小，根据苯系物具有易挥发的特性，本研究使用容积为 20 mL的顶空瓶，通过优化分离条件，在适当的分析条件下，组份用 Rtx-wax毛细管柱分离，采用FID 检测器测定水中苯系物含量。结果表明苯系物得到良好的分离，获得了较高的灵敏度和回收率。该方法的测定过程简单方便，测定结果精密度好，能够满足水环境分析中苯系物的测定要求。

1 试验部分

1.1 仪器设备与试剂

气相色谱仪：日本岛津GC-2014气相色谱仪，附带FID检测器；Rtx-wax毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气：高纯氮气；顶空瓶：体积为20 mL，配带密封金属螺旋帽，使用前在120 ℃烘烤2 h左右。

试剂：苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯混合标准样品，购自环境保护部标准样品研究所(GSB07-1043-1999)。甲醇中的苯系物浓度分别为：苯207 mg/mL、甲苯203 mg/mL、乙苯202 mg/mL、对-二甲苯203 mg/mL、间-二甲苯202 mg/mL、邻-二甲苯206 mg/mL、苯乙烯205 mg/mL。NaCl，优级纯，购自天津市化学试剂研究所。甲醇，色谱纯，购自上海安谱科学仪器有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱条件：Rtx-wax毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；苯系物的沸点较低，试验设定进样口温度200 ℃；分流情况为分流，分流比为10∶1；柱箱温度40 ℃，平衡时间15 min；检测器温度250 ℃，采样速度40 msec，停止时间24 min，进样量为1 mL；载气为氮气，控制方式为压力控制，总压力62.1 kPa，总流量11.8 mL·min-1,柱流量1 mL·min-1，线速度25.7 cm·sec-1，吹扫流量3.0 mL·min-1。

1.3 方法原理

顶空气相色谱法根据气液两相动态平衡原理，将水样配制成气体分析，较好地改善了色谱分离条件。在密闭的顶空瓶内，在一定温度下，水样中的苯系物会从液相逸入液相上方的空间内，苯系物在气相与液相可达到动态平衡，于此同时，苯系物在气相中的浓度和液相中的浓度呈正比例关系。遂移取液体上方的气相进行色谱检测与分析。

1.4 试验方法

1.4.1 样品采集和保存

采样瓶选用经120 ℃烘干2 h的250 mL棕色玻璃瓶，为防止产生气泡，采样时应将水样沿瓶壁缓慢注入至充满整瓶，立即盖紧瓶盖，低温(4 ℃)保存，尽快测定分析。

1.4.2 样品测定

用移液管准确移取10.00 mL水样置于装有3.0 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，立刻用瓶口密封器将铝盖与顶空瓶密封，盖好瓶盖，摇匀，放至顶空进样器的样品盘中。为了提高精确度和准确度，相同浓度的水样分别置入3个进样瓶并按仪器工作条件依次进行分析，按照保留时间进行定性，采用外标法进行定量分析。

2 结果与讨论

采用同一浓度的样品进样，选取某一参数为变量，其他条件不变,观察峰面积的大小。

2.1 Nacl的用量

NaCl在水中的溶解度为360 g/L，在水样中加入适量的NaCl优级纯，可以依据盐析原理增加水相的极性，降低有机物的溶解度，使得有机物更容易挥发出来，从而增加有机物在气相中的所占比例，由此可以提高该方法的灵敏度[9]。本试验首先分别称取2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g、4.0 g NaCl优级纯加入20 mL顶空瓶中，再准确吸取10.00 mL水样，最后向其中加入等量的混合标准溶液，可以得出各成分的峰面积与所含NaCl的含量关系，试验结果表明7种苯系物的峰面积在加入3.0 g NaCl之后峰面积值变化不大，以苯为例，加入前文所述浓度等量的混合标准溶液(8 μL)，峰面积分别为 7 569 uv·min，9 201 uv·min，11 153 uv·min，11 480 uv·min，11 690 uv·min。

2. 2 气液体积比

顶空瓶中的液相与气相应选择合适的比例，液体过多，进样针会误吸液体，液体过少则会降低顶空-气相色谱法的灵敏度。随着气、液体积比的降低，峰面积增加，但当气、液体积比小于1∶1时，峰面积反而下降。试验选择气、液体积比为1∶1，即取10.00 mL水样进行分析较为合适。以苯为例，加入等量的混合标准溶液(10.00 μL)，当气、液体积比分别为4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，2∶3时，峰面积分别为 5 439 uv·min，8 901 uv·min，10 153 uv·min，15 871 uv·min，12 690 uv·min。

2.3 平衡温度

样品的平衡温度与蒸汽压相关，它直接影响物质在两相中的分配系数。一般来说，温度越高，蒸汽压越高。但温度过高会导致水蒸气大量进入，从而降低气相中目标化合物的相对浓度。本方法固定平衡时间为15 min，考察平衡温度分别为60 ℃，65 ℃，70 ℃，75 ℃，80 ℃时对峰面积的影响。结果表明：平衡温度增加，峰面积先增大后减小。试验选择平衡温度为75 ℃。以苯为例，加入等量的混合标准溶液(6 μL)，峰面积分别为5 232 uv·min，5 649 uv·min，6 321 uv·min，6 616 uv·min，6 433 uv·min。

2.4 平衡时间

在20 mL顶空瓶中加入含3.0 g Nacl的苯系物混合标准溶液，采用超纯水定容至10 mL，在75 ℃时分别平衡5 min，10 min，15 min，20 min，25 min，然后以顶空进样器进样。结果表明：平衡时间增加，峰面积增加。在15 min时达到气、液两相平衡，进一步增加平衡时间，峰面积变化不明显。试验选择平衡时间为15 min。以苯为例，加入等量的混合标准溶液(4 μL)，峰面积分别为692 uv·min，1 244 uv·min，1 899 uv·min，1 982 uv·min，2 027 uv·min。

2.5 标样图谱

将一定浓度的苯系物混合标准溶液按2.1设置预设条件，然后在1.2中的色谱条件下进行测定分析，样品的色谱图如图1所示。由图1可知，色谱峰均得到很好分离，各组分的出峰时间分别为：苯乙烯22.454 min，邻二甲苯15.949 min，间二甲苯13.310 min，对二甲苯12.959 min，乙苯12.589 min，甲苯9.102 min，苯6.339 min。

图1 样品的色谱图

2.6 标准曲线

用10 μL进样针分别精确吸取1 μL、3 μL、5 μL、7 μL、10 μL等体积混合标准液于已加入3.0 gNaCl优级纯的20 mL顶空瓶中，加水至10 mL，配制成20～200 μg/L浓度的混合标准工作液，用带硅橡胶垫的螺纹盖密封好，进行顶空-气相色谱法测定，根据其浓度和峰面积绘制标准工作曲线，苯系物各组分线性关系与回归方程见表1。

表1 苯系物各组分与回归方程

2.7 质量控制

取2个20 mL经120 ℃烘烤2 h的顶空瓶，分别加入3.0 g Nacl优级纯，再加入准确量取的10.00 mL超纯水，用10 μL手动进样器量取6 μL标准溶液并加入超纯水中。采用压盖器密封顶空瓶，摇匀后于顶空进样器进样分析，将2次测定结果取平均值，2次测定结果显示测定均值在不确定度范围内，浓度及测定结果见表2。

表2 浓度及测定结果 (n=2)

成分进样体积/μL标准值/(μg/mL)不确定度/(μg/mL)测定值(μg/mL)苯62079221223甲苯620311207217乙苯620212204213对—二甲苯620316200207间—二甲苯620212203210邻—二甲苯620616200207苯乙烯620519190201

2.8 方法的回收试验和精密度

回收率试验可按照：回收率=(加标测定浓度-样品浓度)*100%/加标测定浓度进行测定计算。在空白水样中加入 6 μL如前文所述的 7种苯系物混合标准溶液进行回收率测试，得出回收率在93.4%～102.8%，每组浓度测量6次，精密度在1.2%～2.7% 之间。 精密度和回收试验结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果 (n=6)

成分加标量/(μg/L)本底值/(μg/L)回收量/(μg/L)回收率/%RSD/%苯124.20121.397.61.6甲苯121.80119.598.11.9乙苯121.20124.5102.72.7对—二甲苯121.80116.895.81.5间—二甲苯121.20124.7102.82.5邻—二甲苯123.60126.3102.22.1苯乙烯123.00115.093.41.2

3 结束语

本试验采用由Rtx-Wax毛细管柱、20 mL顶空瓶、气相色谱仪建立的顶空-气相色谱法直接测定水环境中7种苯系物，顶空条件：平衡温度75 ℃，恒温15 min，气、液体积比为1∶1。该方法通过对水样直接进行检测获得了较满意的标准曲线、回收率以及重复性，建立的用于测定水环境中7种苯系物含量的顶空-气相色谱法，由于其具有简捷、准确度高及灵敏度高等特点，可考虑用于测定经过稀释的生活污水和生产废水中的苯系物。

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(责任编辑 高 嵩)

Determination of 7 Benzene Compounds in Water by Using HeadSpace-GC

ZhangZhuo1，CuiLei2，ZhuShuanghui3，GuoHuihui1,Moyesier·Heilili1

(1Kezhou Environment Monitoring Center,Kezhou Xinjiang 845350;2Shandong Sanrun Environmental Protection Science Co.,Ltd,Jinan Shandong 250100;3Zhejiang Luteng Environmental Tech Co.,Ltd,Shaoxing Zhejiang 312000)

The method for determining the 7 benzenes in water by Headspace gas chromatography was developed by optimizing the headspace analysis conditions in this paper.The effects of sodium chloride dosage hot bath temperature,gas liquid relative ratio on testing results were discussed.The experiments showed that when the hot bath temperature of sample was 75 ℃, the equilibrium time was 15 min,by using chromatograph column,the 7 benzens homologues were separated completely within 24 min.Its relative standard deviation (RSD) was 1.2%～2.7%，and the recoveries of the 7 benzenes were 93.4%～102.8%.The method can be used in simultaneous separation and determination of 7 kinds of benzene series in water sample，with the advantages of good separating effect,which can be quite suitable for determining benzenes in the water.

water sample；benzene compounds；headspace gas chromatography

2016-10-04

新疆克孜勒苏柯尔克孜自治州社会发展经济科技项目(项目编号：2016-08)。

张卓，工程师，硕士。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.01.008

X830.2

A

2095-4565(2017)01-0031-04