没食子酸甲酯对聚丙烯抗氧化、流变及热分解行为的影响

张予东，刘 欢，刘小明，申世玉，李润明，张 磊

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004; 2.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004;3.河南大学 民生学院,河南 开封 475004)

没食子酸甲酯对聚丙烯抗氧化、流变及热分解行为的影响

张予东1,2，刘 欢3，刘小明3，申世玉3，李润明1,2，张 磊1*

(1.河南大学 化学化工学院,河南 开封 475004; 2.阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004;3.河南大学 民生学院,河南 开封 475004)

利用差示扫描量热仪、旋转流变仪和热重分析仪等仪器研究了没食子酸甲酯对聚丙烯的抗氧化行为、流变行为和热分解行为的影响.利用Ozawa-Flynn-Wall(OFW)方程和Friedman方程对其在空气和氮气两种气氛下的热分解进行了动力学分析.结果表明，在空气气氛下，没食子酸甲酯能明显提高聚丙烯的抗氧化性能，零剪切粘度有所提高，热氧分解过程的表观活化能高于纯聚丙烯；在氮气气氛下，添加没食子酸甲酯的聚丙烯热稳定性明显高于在空气气氛下的变化，但氮气气氛下没食子酸甲酯的抗氧化性表现不明显.

没食子酸甲酯；抗氧剂；PP；流变；热分解

没食子酸甲酯(methyl gallate，MG)，化学命名为 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯.MG 属没食子酸的低级烷醇酯，由于MG主成分没食子酸主要存在于中草药、水果和蔬菜等天然产物中，具备原材料易得且环保的优点，同时，其分子中3个酚羟基处于邻位，具有良好的抗氧化性能，所以MG常作为抗氧剂用在食品、药品、化妆品、墨印等领域[1-2].

聚丙烯是一种用途很广的热塑性高分子材料，其老化现象十分常见， 如聚丙烯制成的塑料膜出现透明度下降甚至粉化情况，相关塑料制品表面褪色、泛黄、龟裂等，这是由于聚丙烯的化学键受到氧、光和热等因素的影响，导致分子键断裂，自由基发生连锁反应引起的[3].因此，聚丙烯在加工过程中必须要加入抗氧剂.根据抗氧剂在聚合物的氧化降解过程中所产生的作用和效果，聚丙烯抗氧剂大体上可分为主抗氧剂(自由基俘获剂)与辅助抗氧剂，前者的作用在于俘获自由基，终止链反应；后者的作用在于将氢过氧化物分解，使其不再是有害的中间产物.酚类抗氧剂可以捕捉过氧自由基，是聚合物工业最广泛的抗氧剂之一，能够抑制许多有机化合物及聚合物的氧化降解和热降解[4-5].

没食子酸烷基酯作为抗氧剂在高聚物中的报道还不多见.最近，戴春燕等[6]报道了没食子酸辛酯、没食子酸十二烷酯和没食子酸十六烷酯对聚丙烯和聚丁烯抗氧化性能的影响，研究发现，烷基链的长短对聚丙烯的抗氧性有一定的影响.XIN等[7]研究了没食子酸丁酯对聚丙烯的热氧化降解行为.结果表明，低烷基链的没食子酸丁酯也能明显提高聚丙烯的耐热氧性能.本文以没食子酸甲酯为例，讨论其对聚丙烯的抗氧化性能、熔融流变行为及热分解行为的影响，为该类抗氧剂在聚丙烯中的应用丰富实验数据.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

没食子酸甲酯：含量≥98%，熔点201～203 ℃，南京植佰萃生物有限公司;聚丙烯：PP (牌号，PPH-ED-0122911，工业级)，洛阳石化总厂宏达实业总公司;DHR-2型旋转流变仪(美国TA公司);TG/SDTA 851e型热重分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司);DSC 822e型差示扫描量热分析仪(瑞士METTLER TOLEDO公司)．

1.2 聚合物试样的制备

分别取0.5质量份没食子酸甲酯与100质量份PP材料于180 ℃ 在双炼辊中混炼，混合料于160 ℃ 在热台上压制成片，在同样条件下压制纯PP的样片，纯样记为PP，添加没食子酸甲酯的样记为MG-PP.

1.3 表征测试

氧化诱导温度 (OIT)测试 ：参照GB/T 19466.6-2009,采用瑞士METTLER TOLEDO公司的差示扫描量热仪测定，其中升温速率为10 ℃·min-1，测量温度区间为50～400 ℃，空气氛围，气体流速为180 mL·min-1.聚合物样品的氧化诱导温度曲线中热流速率变化最大的一点作切线与基线的交点对应的温度即为氧化诱导温度.

流变性能测试：采用美国TA公司的DHR-2型旋转流变仪,在200 ℃恒温条件下，选取25 mm平板夹具对聚丙烯熔体进行小振幅震荡剪切频率扫描，角频率范围0.1～100 rad·s-1，记录聚丙烯在该范围下的黏流曲线.

热分解测试:采用瑞士METTLER TOLEDO公司的热重分析仪测定.

动态空气气氛，空气流速 50 mL·min-1，测试温度范围25～750 ℃，每次取样5 mg左右，升温速率分别为5.0,10.0,15.0和20.0 ℃·min-1.并记录相应数据.

动态氮气气氛，氮气流速50 mL·min-1，测试温度范围25～750 ℃，每次取样5 mg左右，升温速率分别为5.0,10.0,15.0和20.0 ℃·min-1.并记录相应数据.

2 结果与讨论

2.1 没食子酸甲酯对PP树脂的抗氧化性能

用DSC进行氧化诱导温度测试是考察聚丙烯材料抗氧化性能的常用方法,所得测试结果如图1所示.由图1可以看到，纯PP和加有0.5% MG的MG-PP树脂样品在164 ℃左右均有一吸热峰，这是PP的熔融峰，没有太大变化.但是，纯PP的OIT为205 ℃,加有0.5% MG的MG-PP树脂的OIT为253 ℃；没食子酸甲酯能大大提高了聚丙烯的抗氧化性能.聚丙烯的热氧降解通常认为是自由基引发的连锁反应，包括链引发、链增长以及链终止等过程[3].在链引发阶段，聚丙烯 RH 在氧气、光和热的作用下，逐渐生成自由基(R·和ROO·)，聚丙烯分子链上存在的叔碳原子结构又使该变化容易进行；然后，在链增长阶段，生成的自由基会自动催化，形成大量的大分子过氧化物以及过氧化物自由基，过氧化物通过分解又会产生自由基，从而实现链增长过程；最后，在链终止阶段，大分子自由基之间相互结合，生成相对稳定的产物，使得链反应终止.在聚丙烯的氧化老化过程中，大分子过氧化物和自由基的存在是加速老化的主要产物，所以消除自由基等中间物质，或者阻断中间物质传递是阻断聚丙烯氧化降解的关键步骤.在没食子酸甲酯的分子结构中，1个苯环含有3个酚羟基，这些反应性的-OH基团能与聚丙烯争夺自动氧化中形成的过氧自由基，通过氢原子的转移，形成ROOH和稳定的抗氧剂自由基(-O·)，该自由基又具有捕捉活性自由基的能力，从而起到阻断聚丙烯分子链的断裂或降解的作用[7].

图1 没食子酸甲酯/PP和纯PP试样的DSC曲线Fig.1 DSC curves of MG/PP and PP samples

图2 没食子酸甲酯/PP和纯PP试样的黏度-角频率剪切速率曲线Fig.2 Curves of melt viscosity vs.angular frequency shear rate of MG/PP and PP samples

2.2 没食子酸甲酯对PP树脂流变性能的影响

由于聚丙烯在高温、高机械剪切的加工条件下容易发生热氧降解，会引起它的相对分子质量减小和相对分子质量分布变窄，最终可能导致机械性能的降低以致于丧失.所以常用流变仪表征聚合物的加工性能与其流变性能的变化关系[8-9].图2为纯PP和加有0.5% MG的MG-PP树脂样品在200 ℃下的熔体黏度随剪切速率的变化曲线.用仪器软件中的Willamson方程[10]拟合可得到零剪切黏度值,纯PP和MG-PP树脂样品的零剪切黏度值分别为7 834和9 355 Pa·s.添加没食子酸甲酯抗氧剂样品的零剪切黏度值明显大于纯聚丙烯样品相应的值，由于零剪切黏度与聚合物相对分子质量正相关，所以此时MG-PP树脂的相对分子质量大于纯PP树脂，这表明此时抗氧剂起到抑制聚丙烯降解的作用.随着剪切速率的增加，当接近聚丙烯的加工剪切速率100 s-1时，MG-PP树脂样品的熔体黏度又低于纯聚丙烯的熔体黏度值，这表明此时小分子的没食子酸甲酯又起到了增塑剂的作用，聚丙烯呈剪切变稀状态，有利于聚丙烯的加工.

2.3 没食子酸甲酯对PP树脂的热分解行为影响

聚丙烯和添加没食子酸甲酯抗氧剂的聚丙烯样品分别在空气和氮气气氛下的热重曲线TG、差热曲线DTA和一阶微商曲线DTG的对比变化结果如图1和图2所示,升温速率均为15 ℃·min-1.由图1的三组曲线可以看出，相对纯PP样品，加有没食子酸甲酯抗氧剂的聚丙烯样品的热重曲线、差热曲线和一阶微商曲线均表现出向高温区移动的现象.在TG曲线的对比图中，起始热分解温度由311.90 ℃ 升至326.01 ℃，提高了约15 ℃；在DTA曲线中，在164 ℃二者均有一个吸热峰，这对应于聚丙烯的熔融吸热，没有太大变化，而在250 ℃ 到450 ℃ 温度范围内均出现一个大的放热峰，且最大峰温由纯PP的382.13 ℃ 提高到MG-PP的400.10 ℃，这表明聚丙烯在空气气氛下发生的分子链的断裂分解是显著的热氧放热反应，内在的变化是复杂的自由基引发的连锁反应，没食子酸甲酯抗氧剂分子结构上的活性酚羟基提供H质子，进而结合聚丙烯氧化产生的过氧游离基(ROO·)，抑制了PP的快速分解.这对应于TG曲线的热稳定性提高，也与前述的氧化诱导温度提高和零剪切粘度升高的结果相一致.DTG曲线的对比图中最大失重速率温度由376.22 ℃ 升至392.47 ℃，同样也说明MG-PP的热稳定性提高，与上述的变化是对应的.图2的三组曲线是纯PP和MG-PP在氮气气氛TG、DTA和DTG的变化情况.从TG的对比曲线可以看出，两种样品在氮气气氛下的耐热性明显由于空气的气氛，但是MG-PP中抗氧剂的性能表现并不明显，这主要是聚丙烯热裂解产生的过氧自由基明显减少的原因；而从DTA的对比曲线发现，在450 ℃ 到500 ℃ 的温度范围内出现了两个相近的吸热峰，这进一步说明聚丙烯的裂解变化与在空气气氛下的机理不同，DTG的对比曲线的差别也不大，所有这些变化均说明没食子酸甲酯抗氧剂此时的影响作用比在空气气氛下弱化了很多，鉴于聚丙烯热裂解机理的复杂性，在此不作深入解析.两种气氛下的热分解详细参数见对表1.

表1 PP和MG-PP热分解温度数据表Table 1 Data of thermal decomposition temperature of PP and MG-PP

注：tonset和t10%分别指起始分解温度和分解到10%时对应的温度.

图3 PP及MG-PP在空气气氛下以15 ℃·min-1的加热速率所测的TG，DTA和DTG曲线Fig.3 TG,DTA and DTG curves of PP and MG-PP under air atmosphere at 15 ℃·min-1 heating rate

图4 PP及MG-PP在氮气气氛下以15 ℃·min-1的加热速率所测的TG，DTA和DTG曲线Fig.4 TG,DTA and DTG curves of PP and MG-PP under nitrogen atmosphere at 15 ℃·min-1 heating rate

2.4 没食子酸丁酯对 PP 树脂的热分解动力学研究

材料的热分解动力学处理通常以Arrhenius方程和非等温动力学理论为依据，用下式表示：

式中，α为失重转化率，A为指前因子/s-1，β为升温速率dT/dt/ ℃·min-1,E为活化能/ kJ·mol-1,R为普适气体常数/J·mol-1·K-1,T为绝对温度/ K，f(α)为动力学模式函数.将方程(1)经积分和微分处理后得常用的Ozawa-Flynn-Wall (OFW)方程[11-12](2)和Friedman方程[13](3):

式(2)中当α一定时，G(α)也一定，则logβ与1/T呈直线关系，由所得直线的斜率可求得其表观活化能．与此类似，在式(3)中，ln(βdα/dT)与1/T呈直线关系，由所得直线的斜率可求得其表观活化能．OFW法和Friedman法的优点是避开了反应机理函数的选择而直接求出活化能，它们避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差，并且还适用于求分解曲线上任何一点处的动力学参数.由于热分解动力学的研究受实验处理方法的影响比较大，所以将积分法和微分法两种方法计算的结果放在一起考察材料的活化能变化被认为有较高的可信度.两种方法所得的在空气气氛下处理MG-PP的速率和温度的变化曲线见图5和图6(氮气气氛下的图略)，对应的表观活化能随转换率的变化趋势如图7和图8所示.

图5 OFW法求得的MG-PP在不同失重率下log β与1/T的线性关系Fig.5 Linear relationship of MG-PP between log β and 1/T at different weight loss rates of OFW method

图6 Friedman法求得的MG-PP在不同失重率下log(β dα/dT)与1/T的线性关系Fig.6 Linear relationship of MG-PP between log(β dα/dT)and 1/T at different weight loss rates of Friedman method

图7 空气气氛下分别用OFW和Friedman法处理的Ea-α关系图Fig.7 Ea-α plots of PP and MG-PP samples by OFW and Friedman methods at air atmosphere

图8 氮气气氛下分别用OFW和Friedman法处理的Ea-α关系图Fig.8 Ea-α plots of PP and MG-PP samples by OFW and Friedman methods at nitrogen atmosphere

由图5和图6可以看出，分别用OFW和Friedman法得到的MG-PP在空气气氛下的不同速率和温度的变化拟合曲线线性关系很好，相关系数均在0.98以上.这表明实验所得数据用上述热分解动力学方法处理可行.图7和图8给出了两种处理方法得到的PP和MG-PP的热分解过程表观活化能的变化趋势对比图.从图7可知，无论是OFW法还是Friedman法处理，在整个热氧降解的过程中，添加了没食子酸甲酯抗氧剂的聚丙烯的表观活化能均大于纯聚丙烯，对聚丙烯的热分解起到了抑制作用，其作用机理同前述.并且每一种样品的表观活化能变化起伏不大，这表明，尽管聚丙烯的热氧降解过程反应比较复杂，但是在氧气的存在下，加快了材料的降解反应，所得表观活化能较低.Friedman法处理Ea与转化率α的变化趋势较OFW法的稍复杂，这归因于Friedman法对实验数据噪音的敏感性[14]，而OFW法的Ea与α变化平缓也有该方法源于德拜修约处理的影响[15].图8是在氮气气氛下得到的不同表观活化能与转化率的变化关系.首先，OFW法和Friedman法两种方法处理所得数据的变化趋势亦有一定的一致性，但相对空气气氛有两点明显的不同：一是在整个热降解过程中，OFW法的表观活化能变化范围由120 kJ·mol-1到280 kJ·mol-1，Friedman法的表观活化能变化范围由160 kJ·mol-1到340 kJ·mol-1，均远大于在空气气氛下的72 kJ·mol-1到80 kJ·mol-1，变化趋势也更加复杂，尤其是Friedman法处理的结果.这表明聚丙烯在氮气气氛下的热分解比在空气气氛下热分解困难的多，反应更加复杂，热分解机理不同，类似的活化能变化趋势已有多篇文献报道，不同文献中活化能的差别主要归因于测试气氛和处理方法的不同[16-17].从表1的各项分解温度参数也可说明这一点.二是每种方法中MG-PP与纯PP的表观活化能差别不太明显，且有高低交替的变化.这说明没食子酸甲酯抗氧剂的抑制降解作用并不明显.

3 结论

1) DSC研究结果表明，添加0.5%的没食子酸甲酯的聚丙烯的氧化诱导温度比空白聚丙烯提高了48 ℃，具有比较显著的抗氧化性能.

2) 流变行为的测试得到0.5%的没食子酸甲酯提高了聚丙烯的零剪切黏度，阻滞了聚丙烯的热降解，并在聚丙烯加工过程中起到增塑剂的作用.

3) 热分解动力学的研究得到空气气氛下0.5%的没食子酸甲酯提高了聚丙烯热氧降解过程的表观活化能.而在氮气气氛下表观活化能的变化并不明显.

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[责任编辑：张普玉]

Effect of anti-oxidation activity,rheological behavior and thermal decomposition behavior of methyl gallate in PP matrix

ZHANG Yudong1,2,LIU Huan3,LIU Xiaoming3,SHEN Shiyu3,LI Runming1,2,ZHANG Lei1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004，Henan,China;2.EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvinceKaifeng475004，Henan,China;3.HenanUniversityMinshengCollege,Kaifeng475004，Henan,China)

The anti-oxidation activity,rheological behavior and thermal decomposition behavior of methyl gallate in PP matrix were studied by using DSC,rotational rheometer and TG techniques.The thermal decomposition kinetics of the filled PP resin were calculated with using Ozawa-Flynn-Wall(OFW) equation and Friedman equation under air or nitrogen atmosphere.Under air atmophere the presence of methyl gallate could effectively improve thermooxidative stability and zero shear viscosity of PP， and increase the apparent activation energy higher than PP.The thermal stability was improved under nitrogen environment compared with air environment.However,the anti-oxidation activity of methyl gallate was not obvious under nitrogen atmosphere.

methyl gallate; antioxidant; polypropylene; rheology; thermal decomposition

2016-09-13.

2015年河南省教育技术装备和实践教育研究立项课题(GZS015).

张予东(1971-)，男，高级实验师，研究方向为聚合物结构与性能.*

，E-mail:zyd71@henu.edu.cn.

O631

A

1008-1011(2017)01-0120-07