环境障涂层用Yb2Si2O7粉体的溶胶凝胶法制备及表征

龙文彪，罗瑞盈

(北京航空航天大学，北京 100191)

环境障涂层用Yb2Si2O7粉体的溶胶凝胶法制备及表征

龙文彪，罗瑞盈

(北京航空航天大学，北京 100191)

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS为初始原料采用溶胶凝胶工艺制备Yb2Si2O7粉体，研究了乙醇的含量对溶胶凝胶过程和粉体粒径形貌的影响，并通过X射线衍射分析、热重差热分析及拉曼光谱分析对凝胶的相转变和热历程进行分析。研究表明，乙醇含量增加，粉体粒径减小，粒度均匀，溶胶凝胶时间延长；Yb(NO3)3与C2H5OH的摩尔比为1∶10，制备的凝胶经过1200℃煅烧2h后得到单相的β-Yb2Si2O7粉体，粉体粒径大小为130nm～140nm，粉体可作为环境障涂层材料应用于碳化硅陶瓷基复合材料的腐蚀防护。

Yb2Si2O7，溶胶凝胶工艺，粉体，制备，表征

碳化硅陶瓷基复合材料(SiC-CMC)具有优异的高温机械性能、耐久性能成为下一代航空发动机高温热端构件的候选材料[1]。SiC-CMC的广泛应用可有效地提高航空发动机的燃料效率和推重比，然而在高温水蒸气和熔盐环境下材料的使用性能显著降低，高温水蒸气和熔盐杂质与基体材料反应生成挥发性的气态物质Si(OH)4，气态产物被高速燃气带走，最终导致材料的失效。为满足复合材料的使用环境，需要在基体材料表面涂覆一层环境障涂层，阻止高温水蒸气、熔盐向基体材料的扩散[2-3]。现阶段Si/莫来石/稀土硅酸盐三层涂层结构由于具有良好的热匹配性能、高温稳定性能成为最佳的环境障涂层体系[4]。作为面层材料，Yb2Si2O7具有优异的高温稳定性能，抗水蒸气腐蚀性能及与基体材料的化学、机械匹配性能成为最佳的环境障涂层面层材料[5-6]。

固相反应法和水热法是稀土硅酸盐粉体材料的两种主要制备方法，然而固相法需要高的烧结温度(1400℃～1500℃)，水热法需要精确控制反应过程的工艺参数，因此高纯粉体难以制备。采用溶胶凝胶法制备Yb2Si2O7具有纯度高、粒度均匀的特点，相比固相反应法具有低的煅烧温度，并且最终得到的粉体粒径为纳米尺寸，因此溶胶凝胶法制备的粉体应用于涂层具有结构致密、孔洞缺陷少的优点[6-9]。本文采用溶胶凝胶法制备Yb2Si2O7粉体，同时研究了原料的不同配比对溶胶凝胶过程的影响，并采用X射线衍射分析(XRD)、热重-差示扫描量热(TG-DSC)、拉曼光谱分析、扫面电镜分析等手段对凝胶及粉体进行了表征。

1 实验部分

1.1 原料与设备

Yb(NO3)3·5H2O，纯度99.99%，济宁天亿新材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，西陇化工股份有限公司；无水乙醇，质量分数≥99.7%，北京化工厂；盐酸，分析纯，12mol/L，北京化工厂；去离子水，实验室自制。

FA2004电子天平，精度0.1mg，上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂；恒温鼓风干燥箱，上海琅轩实验设备有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌水浴锅，河南省予华仪器有限公司；GSL-1700X高温管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；刚玉坩埚、烧杯、烧瓶等，市售。

1.2 实验过程

采用Yb(NO3)3·5H2O和正硅酸乙酯(TEOS)为初始原料进行了Yb2Si2O7粉体的制备研究，具体实验步骤如下：

将一定量的Yb(NO3)3·5H2O溶解于无水乙醇中，在70℃下水浴搅拌1h，Yb(NO3)3·5H2O完全溶解。将溶液温度降至室温(约20℃)，在室温下按照特定的化学计量比将TEOS滴加到上述溶液中，持续搅拌1h使两溶液充分混合。将混合溶液升温至60℃～75℃，滴加适量盐酸作为催化剂(VHCl∶VTEOS=3%)，并在特定的水浴中持续搅拌直至形成透明的前驱体溶胶。溶胶在室温环境下陈化，形成凝胶，湿凝胶在烘箱中80℃下干燥8h，升温至200℃煅烧2h，得到干凝胶。干凝胶进行充分研磨，在950℃～1250℃下分别煅烧2h，研究Yb2Si2O7凝胶在煅烧过程中相组成的变化和相演变的过程。

1.3 测试与表征

采用X射线衍射仪(D/MAX-2500)对干凝胶及不同煅烧温度下的粉体进行物相分析；采用热重-差热分析仪(Thermoplus TG 8120，Rigaku，Japan)对60℃热处理后的干凝胶研究其在煅烧过程中的热历程变化，在空气环境下以10℃/min加热到1400℃；利用拉曼光谱(Renishaw InVia，523nm excitation laser)对Yb2Si2O7晶体结构内化学键的振动情况进行研究；最后采用场致发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitach S-4800)对粉体的粒径和形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 原料配比及实验温度对溶胶凝胶过程的影响

为了探究不同的工艺参数对溶胶凝胶过程的影响，我们设计了正交实验，研究Yb(NO3)3·5H2O与乙醇的配比及水浴温度对溶胶凝胶过程的影响。实验发现TEOS在反应过程中会有少量的挥发和不完全反应，因此我们采用Yb(NO3)3·5H2O与TEOS的配比为1∶1.2进行Yb2Si2O7的合成。具体工艺参数如表1所示。

由表1可以看出在70℃的水浴条件下，随着Yb(NO3)3·5H2O与C2H5OH配比的增大，溶胶形成所需时间显著减小，从1∶12时的9h减小到1∶5时的0.5h，而溶胶的稳定性能也显著降低。水浴温度对于溶胶凝胶过程的影响主要表现在反应动力学上，温度越高，反应速率越大，溶胶形成所需时间越少。实验过程通过对比A与B、C与D中溶胶形成所需时间可以看出，在此条件下乙醇溶剂的量比较大，温度对反应起到主导作用，在75℃水浴条件下反应速率明显增大，相比于70℃溶胶形成时间减小到不足一半。对于E与F实验组，在1∶8的实验条件下，乙醇溶剂的添加量对溶胶的形成占主导作用，温度对于溶胶形成的速率影响较小，因此溶胶形成所需时间相差不大。

表1 原料不同配比和实验温度对溶胶凝胶过程的影响Table 1 Influence of processing parameters on the sol-gel process

2.2 X射线衍射分析

为研究Yb2Si2O7前驱体在煅烧过程中的相组成及相转变规律，对200℃热处理后的干凝胶分别在950℃～1250℃煅烧2h后进行XRD分析，如图1所示。前驱体凝胶在200℃热处理后为完全的无定型态，说明前驱体以聚合物网络结构的形式存在。在950℃煅烧后Yb3O4(PDF card no.34-1197)峰出现，然而粉体依然以非晶态形式存在，从图1a中可明显看出。当煅烧温度增加到1100℃时，图谱中出现明显的结晶峰，在1100℃大部分结晶峰属于β-Yb2Si2O7(PDF card no.25-1345)，除此之外一些衍射峰α-Yb2Si2O7(PDF card no.30-1439)和Yb2SiO5(PDF card no.40-0386)同时出现。在1200℃煅烧后α-Yb2Si2O7峰、Yb2SiO5峰消失，只留下β-Yb2Si2O7峰，说明形成了单相的β-Yb2Si2O7。对粉体继续在1250℃进行煅烧，煅烧后粉体中未出现新相，说明凝胶在1200℃煅烧后晶型已经转变完全，并且在此相对温度下具有稳定的晶型结构。

图1 干凝胶在不同温度煅烧后的XRD图谱：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃Fig.1 XRD patterns of powers calcined at various temperatures：(a)200℃、950℃、1100℃，(b)1200℃、1250℃

对于β-Yb2Si2O7其晶体结构由SiO4四面体和YbO6八面体组成，其中SiO4四面体之间通过Si-O-Si键连接形成Si2O7单元[10]。因此我们结合β-Yb2Si2O7的晶体结构对溶胶的形成过程进行了研究，首先TEOS发生水解形成乙氧基硅烷或硅烷醇基团，随后这些基团聚集形成-Si-O-Si-链或网络聚集体。在溶液中Si(OH)4胶体聚合物分子吸收Yb3+原子，Yb3+通过断裂一些Si-O-Si键而形成Si-O-Yb键，继续断键而形成Yb-O-Yb键。在催化剂的作用下水解缩合反应快速进行，凝胶化过程完成之后，一些Yb3+原子残留在网络结构的外面，形成类适于SiO2的无定型态。当干凝胶在950℃煅烧后前驱体分解生成Yb3O4，因此出现无定形态的Yb3O4峰。温度高于1100℃时Yb3O4与无定型态的SiO2反应生成α-Yb2Si2O7和β-Yb2Si2O7，在高于1200℃时α-Yb2Si2O7发生相转变，并消失[11-12]。然而，对于Yb(NO3)3-TEOS-H2O-C2H5OH系统的转变过程依然需要进行深入的研究证实。

2.3 热重分析

选择D组凝胶在60℃下干燥10h，研究凝胶在煅烧过程中的热历程变化，TG-DTA结果如图2所示。从图中曲线可以看出由室温至1400℃的热处理过程中，出现三个明显的吸热峰和一个宽阔的吸热峰。在124.9℃处吸热峰最为明显，凝胶的失重比也最大，相对失重约占36%，此处的失重主要是弱键结合小分子(水分子和乙醇分子)的蒸发所致，这说明凝胶经过热处理之后依然有大量的水分子和乙醇分子存在于前驱体凝胶的网络结构中。在337.3℃处有一尖锐的吸热峰为强结合水分子的去除和硝酸盐的分解，此处相对失重约15%，并且失重变化率达到了4.33%/min。在450℃左右有一宽阔的弱的吸热峰，为残余烷氧基团的分解，约占总失重的7%。在1050.1℃处弱的吸热峰为非晶-Si-O-Yb-立体网络结构的结晶，这一点可通过XRD分析和晶体结构分析得出。

图2 经过60℃热处理后Yb2Si2O7干凝胶的TG-DTA曲线Fig.2 TG-DTA curves of Yb2Si2O7 gel dried at 60℃

通过分析TG曲线可以看出凝胶的整个失重为60.86%，失重过程可分为两个部分：室温～450℃和450℃～1000℃，在450℃～1000℃微小的失重过程为残余碳的氧化，约为3%左右。在1000℃～1400℃的温度范围内，样品几乎没有质量的变化，并且在1200℃～1400℃的温度范围内没有吸/放热峰出现，说明试样在这一温度范围内具有良好的稳定性能。对1400℃热重分析后的试样进行X射线衍射分析，如图3所示，试样结晶性完好，只存在β-Yb2Si2O7相，说明β-Yb2Si2O7在高温下具有稳定的晶型结构，从而再次说明了β-Yb2Si2O7是优异的环境障涂层材料，能够作为保护性涂层应用于航空发动机热端构件。

图3 TG-DTA测试后Yb2Si2O7的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Yb2Si2O7 after TG-DTA testing

2.4 拉曼光谱分析

为了进一步确认煅烧后粉体的成分，对1250℃煅烧后的粉体进行了拉曼光谱分析，如图4所示。β-Yb2Si2O7晶体结构中存在多聚型SiO4四面体，其拉曼光谱可分为SiO4四面体外部振动、移动和内部各化学键的伸缩和弯曲振动，由于Yb原子的存在SiO4四面体内部振动又包含外部转动和平动。由拉曼光谱图可以看出，在100cm-1～800cm-1处出现多个拉曼振动峰，147cm-1处对应的是(SiO4)4-的拉曼活性三重简并弯曲振动，279cm-1是由于(SiO4)4-的拉曼活性二重简并弯曲振动。对于β-Yb2Si2O7在400cm-1～800cm-1波段内振动主要来源于Si-O-Si键的伸缩和弯曲振动，在417cm-1处属于拉曼活性二重简并弯曲振动，524cm-1处属于拉曼活性三重简并弯曲振动以及Yb-O键的伸缩振动，在672cm-1处的振动峰属于β-Yb2Si2O7中Si2O7基团中特有的Si-O-Si键的对称伸缩振动。再者由拉曼图谱可以看出在926cm-1、956cm-1处具有强的振动峰，此波段属于SiO4四面体的对称伸缩振动模式，这一波段的拉曼振动峰属于具有Q1特征的SiO4四面体特征拉曼振动峰，从而再次说明经过1250℃煅烧后的粉体为β-Yb2Si2O7[13-14]。

图4 β-Yb2Si2O7的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectra of β-Yb2Si2O7

2.5 粉体粒径及形貌分析

对不同工艺参数下制备的凝胶在1200℃下进行煅烧2h，研究Yb(NO3)3与C2H5OH的摩尔比对粉体粒径大小和形貌的影响。选取B组、E组和H组的粉体进行扫面电镜分析，如图5所示。由图5(a)可以看出，采用B组工艺参数获得的粉体颗粒为球形，粒径大小均一，平均粒径在130nm；E组获得的凝胶经过煅烧后，粉体中出现明显的大颗粒，其中大颗粒的粒径大小达到了400nm；而采用E组工艺参数制备的β-Yb2Si2O7，粉体粒径大小不均，出现大量的大颗粒，粉体的平均粒径大小在160nm。研究发现随着溶液中乙醇含量的增加，最终制备的粉体粒径减小，粒度分布均匀，并颗粒球形更为明显。这是由于溶胶中乙醇溶剂的含量增加，会减缓水解和缩聚的速率过程，有助于获得小粒径的粉体，再者过快的反应速率也容易导致颗粒聚集，粒径增大。然而过高的乙醇含量也会延长溶胶的形成时间，导致溶胶过于稳定，难以转化为凝胶，如表1所示。因此结合溶胶凝胶的工艺过程和粉体的尺寸形貌，我们采用D组的工艺参数进行粉体的制备，粉体粒度均匀、球形度较好，能够满足等离子喷涂工艺和料浆工艺制备环境障涂层的工艺参数需求。

图5 不同工艺参数下制备的β-Yb2Si2O7粉体的粒径和形貌：(a)B组，(b)E组，(c)H组Fig.5 SEM image and size of β-Yb2Si2O7 powders，(a) B；(b) E；(c) H

3 结论

以Yb(NO3)3·5H2O和TEOS为初始原料，采用溶胶凝胶工艺成功制备了单相β-Yb2Si2O7粉体，粉体的粒径大小在130nm～160nm。Yb(NO3)3与C2H5OH的摩尔比、水浴温度影响溶胶凝胶过程及最终得到的粉体粒径和形貌，随着乙醇含量地增加，粉体粒径减小，粒度均匀，溶胶凝胶时间延长。通过XRD和TG-DTA研究了干凝胶在热处理过程中的相转变和热历程，干凝胶在1200℃下煅烧2h得到β-Yb2Si2O7粉体。采用等离子喷涂工艺及料浆刷涂工艺制备Yb2Si2O7环境障涂层的研究正在进一步进行中。

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Preparation and Characterization of Yb2Si2O7Powder for Environmental Barrier Coatings by Sol-gel Method

LONG Wen-biao，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Yb2Si2O7powders were synthesized by a sol-gel method using ytterbium nitrate and tetraethyl orthosilicate as starting materials. The effects of ethanol concentration on the sol-gel process and the final particle size were studied. The phase evolutions，thermal history of the gel were investigated using X-ray diffraction，TG-DTA and Raman spectra. The results indicated that higher content of alcohol solvent in the sol conduced to smaller and uniform particle size，but the sol-gel time was prolonged. Yb(NO3)3and C2H5OH molar ratio is 1∶10，after calcining the gel at 1200℃ for 2h，Yb2Si2O7powders were obtained，and the average particle size was 130nm～140nm，and are suitable for environmental barrier coating for SiC ceramic matrix composites.

Yb2Si2O7，sol-gel method，powders，synthesis，characterization

TQ 174.75