窄粒径分布的聚硅氧烷交联微球的制备及其表征*

尹鹏伟，杨明山，仝红亮

(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

窄粒径分布的聚硅氧烷交联微球的制备及其表征*

尹鹏伟1，2，杨明山1，2，仝红亮1，2

(1 北京石油化工学院材料科学与工程学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京102617；2 北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029)

采用水解-缩聚两步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料，制备窄粒径分布的聚乙烯基硅氧烷微球。对反应体系的pH值、反应温度等条件对微球形态、粒径大小及其分布的影响进行了研究。结果表明，聚硅氧烷微球粒径随着体系中聚合反应pH值的增大而减小，与水解反应的pH值没有特定的线性关系，在一定程度内微球粒径随搅拌速度的减小而减小。

聚硅氧烷，微球，光扩散

目前，LED节能灯由于其低能耗、高亮度、寿命长等优点广泛应用于各种照明领域中，包括各种室内照明、电视产品中等。但是LED灯发出的光线强烈而刺眼，让人无法直视，无法达到柔和的视觉效果，而光扩散剂产品的引入就很好地解决了这些问题[1-2]。光扩散剂应用在各种灯罩中，可以使得点光源到面光源，光线柔和并且亮度够高。以前光扩散剂使用无机颗粒，如二氧化硅等，虽然LED灯的雾度加大，但透光率也下降，影响了LED的光照效率[2-3]。因此目前开发了有机光扩散剂，主要有PMMA类和有机硅类微球。聚硅氧烷微球(简称PSQ)的化学式是RSiO3/2，侧基R是与硅原子相连的有机基团，如甲基、乙烯基、苯基、氨基、巯基、环氧基等[4]。PSQ在分子结构上既含有无机硅氧烷“骨架”结构，又包括有机基团的侧基，形状上呈球状。这种特殊的化学组成和形态，使其具有无机/有机杂化材料的优异性能和微米级粒子的独特效应，可作为光扩散剂用于LED灯罩中[5]。

目前国内市场的有机硅光扩散微球几乎由国外的一些公司垄断供应，例如日本信越等，价格昂贵。因此自主研发具有窄粒径分布、高透光率和高雾度的光扩散材料对进一步实现 LED 照明的普及和节能减排有着十分重要的意义[6-7]。本文采用水解-缩聚两步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料，制备聚乙烯基硅氧烷微球。对反应体系的氨水浓度、反应温度等条件对微球形态、粒径大小及其分布的影响进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

乙烯基三甲氧基硅烷，分析纯，福晨化学；聚乙烯吡咯烷酮，分析纯，阿拉丁；盐酸，分析纯，北京化学试剂公司；氨水，分析纯，北京化学试剂公司；无水乙醇，分析纯，北京化学试剂公司；去离子水。

1.2 试验步骤

在装有温度计、搅拌器的250mL的三口烧瓶中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷、去离子水、聚乙烯基吡咯烷酮，将反应瓶至于水浴锅中，控制温度。缓慢滴入盐酸控制其pH值。开始水解反应，向三口烧瓶中加入适量的氨水，调节pH值。聚合反应，结束实验。

将所得到的水解聚合样品经过离心(或抽滤)沉淀后，用无水乙醇清洗2次，然后再用去离子水清洗1次，除去样品中的为反应物和残留单体，最后在100℃真空干燥10h。

1.3 微球的表征

粒径及粒径分布：取适量的水与PMMA交联微球产物进行混合，并用超声清洗器进行超声分散，形成乳状悬浮液体后，用丹东百特仪器有限公司生产的BT-9300ST型激光粒度分布仪测定微球的粒径大小(μm)和跨度大小。

红外光谱：用美国热电公司生产的Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外分析，采用ATR扫描测试。

扫描电子显微镜：用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电子显微镜，工作电压为0～200kV对微球进行形貌的观察。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应的pH值对微球粒径大小和分布的影响

实验过程中，保持体系油水比为1∶7和水解pH值为4.0、反应温度25℃的情况下，针对反应体系中聚合反应pH值对产物粒径的影响，结果如表1、图1、图2所示。

从表1与图1中可以看出，随着聚合反应中OH-离子浓度的增加，微球粒径大小在逐渐减小变细。这是因为这是因为溶液中OH-离子浓度较低，缩聚反应较为缓慢，生成产物的交联度较低，为部分低聚物粘连体。这是因为氨水作为缩聚反应的催化剂，随着其浓度的提高，溶液中OH-浓度升高，碱催化作用明显，反应速率加快，在极短时间内即生成大量的粒子沉淀下来，致使生成的聚乙烯基硅氧烷微球粒径变小。而从表1以及图2中可以看出聚合反应的pH值对粒径分布的影响没有规律。

表1 不同聚合pH值对微球粒径的影响Table 1 Effect of pH value on the particle size of microspheres

图1 聚合反应pH值对粒径大小的影响Fig.1 Effect of pH value of polymerization reaction on particle size

图2 聚合反应pH值对粒径分布的影响Fig.2 Effect of pH value on particle size distribution of polymerization

2.2 水解反应pH值对粒径大小和分布的影响

实验过程中，保持体系油水比为1∶7和聚合pH值为8.5、反应温度25℃的情况下，针对反应体系中水解反应pH值对产物粒径的影响，结果如表2、图3、图4所示。

从表2与图3中可以看出，水解反应的pH值对微球粒径大小的影响没有一个线性规律。而从图4中可以看出，水解反应的pH值在一定范围内对粒径分布的影响很小。

表2 不同水解pH值对微球粒径的影响Table 2 Effect of different hydrolysis pH value on the particle size of microspheres

图3 水解反应pH值对粒径大小的影响Fig.3 Effect of pH value of hydrolysis reaction on particle size

图4 水解反应pH值对粒径分布的影响Fig.4 Effect of pH value on particle size distribution of hydrolysis reaction

2.3 红外测试结果分析

根据聚合反应pH值的不同，对编号4.13样品进行红外光谱测试，结果如图5所示。

对编号4.13样品的红外光谱图进行分析，从红外光谱图中可以看出，3000cm-1～3600cm-1左右的峰为微球表面的羟基；3000cm-1左右处的峰为甲氧基中C-H的伸缩振动吸收峰，1409.05cm-1处的峰应为C=C的伸缩振动吸收峰，1276.44cm-1处的峰应为Si-CH3的对称变形振动。1004.68cm-1与1030.59cm-1两处的双峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动。965.62cm-1处的峰为Si-OH的对称变形振动。757.16cm-1处的峰为Si-C的伸缩振动。1004.68cm-1与1030.59cm-1两处的双峰说明已经生成聚硅氧烷。

从图5中可以看出，羟基的伸缩振动峰发生了红移且谱带增强并加宽，说明微球中的羟基形成了氢键，分子处于缔合状态，微球之间的分子间作用力增大。在乙烯基聚硅氧烷微球中，羟基数目多，且宽而强，羟基越少，则证明聚合反应越彻底，如果存在氢键，则微球容易发生团聚。

图5 编号4.13样品的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of number 4.13

2.4 pH值对微球形态的影响

在其他条件不变的情况下，对微球进行电镜扫描，电镜扫描照片如图6、图7所示。

从图中可以看出，按照本实验制备的聚硅氧烷微球从外观形貌上确实是球形的，但是编号4.07样品其粒径分布更为均一，球形度更好。这同样也和用激光粒度分布仪测定的结果相一致。水解pH值太小，聚合反应越彻底，如果存在氢键，则微球容易发生团聚。

图6 编号3.31样品的扫描电镜照片Fig.6 Scanning electron microscope photographs of the number 3.31

图7 编号4.07样品的扫描电镜照片Fig.7 Scanning electron microscope photographs of the number 4.07

3 结论

采用水解-缩聚两步法以乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)为原料，制备了窄粒径分布的聚乙烯基硅氧烷交联微球。对反应体系的pH值、反应温度等条件对微球形态、粒径大小及其分布的影响进行了研究。结果表明，聚硅氧烷微球粒径随着体系中聚合反应pH值的增大而减小。

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Preparation and Characterization of Cross-linked Polysiloxane Microspheres with Narrow Particle Size Distribution

YIN Peng-wei1，2，YANG Ming-shan1，2，TONG Hong-liang1，2

(1 Department of Material Science and Engineering，Beijing Key Lab of Special Elastomer Composites Materials，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2 College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China)

The narrow particle size distribution of poly (vinyl silicone) microspheres were prepared by the hydrolysis-polycondensation method with vinyl silane (VTMS) as raw materials. We studied the influences of pH value and reaction temperature on the morphology，particle size and distribution of the microspheres. The results showed that the particle size of microspheres decreased with the increasing of the pH value of polymerization，and the particle size has no specific linear relationship with the pH value of hydrolysis reaction，to a certain extent the particle size decreased with the stirring speed decreased.

polysiloxane，microspheres，light scattering

北京石油化工学院研究生创新项目(16033981001/030)资助

杨明山，博士，教授，博士生导师，主要从事聚合物改性和复合材料的研究；E-mail：yangms001@126.com；Tel：010-81292926

TQ 264.1