纳米复合催化剂光催化活性研究进展

钟先锦，刘修树，林胜，何晓丽，方丽波

（合肥职业技术学院生物系，安徽巢湖238000）

纳米复合催化剂光催化活性研究进展

钟先锦，刘修树，林胜，何晓丽，方丽波

（合肥职业技术学院生物系，安徽巢湖238000）

综述了国内外关于TiO2、g-C3N4、CdS光催化剂掺杂的研究现状，介绍了这3种光催化剂的制备方法、结构特征以及在水处理领域中的应用等。阐明了掺杂催化剂在催化性能方面与单一催化剂相比有明显提高，并进一步提出光催化剂掺杂是今后的研究方向。

催化剂；掺杂；二氧化钛；氮化碳；硫化镉

TiO2、g-C3N4、CdS等纳米半导体材料具有一些特殊的物理化学性质，如体积效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，适合做一些光催化反应的催化剂。但单一的TiO2光利用效率低，只在紫外光区有吸收，光生载流子容易复合。g-C3N4催化剂量子产率低，在420～460 nm波长光的照射下，产率仅为0.1%。虽然CdS在可见光区有响应，但其容易被光腐蚀。单一的纳米半导体材料催化剂具有一些缺陷，半导体复合材料以其容易制得、价格便宜、不会带来二次污染等优点已受到越来越多研究人员的重视[1]。

1 TiO2光催化氧化

锐钛矿型TiO2是一种金属半导体氧化物，常被用作光催化氧化的催化剂。单纯的TiO2产生的电子-空穴对效率较低，应用规模不大。因此，研究人员采用表面光敏化、贵金属沉积或离子掺杂等方法提高TiO2的光催化活性[2]。

1.1 金属离子的掺杂

Kim[3]用超声方法制备了Fe、N共同掺杂的锐钛矿晶相纳米TiO2。在新催化剂中，N和Fe取代了TiO2晶格中的Ti4+和O2-，吸收光谱红移至600 nm，禁带宽度扩展到可见光区域。用掺杂催化剂降解靛蓝染料废水，取得了很好的效果。Li[4]等采用溶胶—凝胶法制备了ZnO、B共同掺杂纳米TiO2催化剂。与纯纳米TiO2以及只掺杂B的纳米TiO2相比，ZnO、B共掺杂纳米TiO2催化剂产生更多的光生载流子，表现出更好的催化活性。利用新制备的催化剂降解对氯苯酚溶液，光生载流子在固液界面上表现出更高的催化活性。Khan[5]等采用单罐水热法合成了不同浓度的Y、N共掺杂TiO2。实验用的TiO2都是锐钛矿相且粒径均匀，用制备的TiO2降解亚甲基蓝水溶液发现，Y、N掺杂浓度为0.05%时，降解效率最高，在此浓度下，Y和N抑制了TiO2中电子—空穴的复合率，增强了TiO2对可见光的吸收。

1.2 TiO2复合催化剂

TiO2可以和其他材料复合制成新的催化剂。Hamid[6]等采用溶胶—凝胶法制备了MWCNTs（多壁碳纳米管）/TiO2复合催化剂。扫描电镜显示，复合催化剂中，纳米TiO2颗粒包覆在MWCNTs表面。使用该催化剂在紫外光的照射下降解活性黑5染料废水时发现，复合催化剂具有更好的降解能力，这得益于MWCNTs的表面积大，其包含多个石墨层，每个石墨层和TiO2的接口抑制了电子—空穴的复合。Leghari[7]等用硫酸氧钛和钨酸铵通过水热法合成了WO3/TiO2复合催化剂，考察了复合催化剂降解甲基橙和2，4-二氯苯酚废水的效率，结果显示，当钨酸铵的含量为5%时，WO3/TiO2复合催化剂降解性能最强，降解过程符合朗格缪尔吸附等温线。

TiO2掺杂目的就是减小催化剂的禁带宽度，这样做可以减少电子—空穴的复合机会，同时还可以增加TiO2对光的利用效率。从目前的研究成果[8-11]来看，TiO2掺杂或TiO2复合催化剂的催化效果的影响因素主要有掺杂剂的种类、结晶条件、颗粒大小、晶体结构等。

2 g-C3N4光催化剂

g-C3N4（石墨相氮化碳）是一种非金属半导体，光催化活性稳定，但其量子产率低，在420～460 nm波长光的照射下，产率仅为0.1%。为了提高量子产率，研究人员将其他元素掺杂到g-C3N4中形成异质结。目前g-C3N4掺杂主要有非金属元素掺杂、贵金属沉积和其他半导体材料组成复合物[2]。

2.1 非金属元素掺杂

Lu[12]等将硫磺粉溶解在CS2溶液中并将此溶液和硫脲混合，在40℃条件下，超声处理30min，得到固体。用所得固体处理UO22+废水，结果显示掺杂催化剂有着很好的催化活性。这是由于S的掺入使得g-C3N4催化剂的带隙减小以及电子—空穴的高效分离和载流体的迅速移动。Nobuhiro[13]等利用B-g-C3N4还原CO2。用电泳法分别将g-C3N4、B-g-C3N4制成电极，再将Au、Ag和Rh作为共掺杂金属覆盖在g-C3N4和B-g-C3N4表面。在太阳光的照射下，观察材料的光电流响应，结果显示B-g-C3N4的光电流响应是g-C3N4的5倍；Rh共掺杂B-g-C3N4表现出最高的光电流响应，是g-C3N4的10倍。说明Rh共掺杂B-g-C3N4的催化活性更强。

2.2 贵金属沉积

Anise[14]等用快速微波法制备纳米复合材料g-C3N4/Ag2SO4。研究了g-C3N4和g-C3N4/Ag2SO4两种材料分别降解罗丹明B、亚甲蓝、品红溶液的效率。结果显示，以太阳作为光源，后者的效率分别是前者的6倍、3.8倍和3.3倍。Bai[9]等在g-C3N4/ BiOBr固体上分别负载了两种尺寸的纳米Au粒子，分别用380 nm和550 nm的单色光激发催化剂降解染料废水。结果表明，在380 nm单色光的照射下，g-C3N4/BiOBr/Au-B的光催化活性高于g-C3N4/BiOBr和g-C3N4/BiOBr/Au-S，大颗粒纳米Au粒子主要充当Z型桥梁作用。在550 nm的单色光照射下，g-C3N4/BiOBr/Au-S的催化活性高于g-C3N4/BiOBr/Au-B和g-C3N4/BiOBr，小颗粒纳米Au粒子充当表面等离子共振中心。目前，大多数g-C3N4掺杂是单一的贵金属掺杂，也有两种或两种以上贵金属掺杂，梁[15]等用Au和Pt共掺杂g-C3N4纳米颗粒。研究采用了传统的光沉积法制备Au、Pt共掺杂g-C3N4固体催化剂，Pt的存在形式和其负载的顺序有着比较密切的联系，会影响其光吸收和光生电子和空穴的分离。负载在g-C3N4表面的Pt是以PtO的形式存在；然而，由于Au粒子充当表面等离子共振中心，Au的化学形态没有受到Pt存在形式的影响。

2.3 与其他半导体复合形成异质结

光催化的研究要面对两个难题，一是催化剂的带隙过宽，光利用率不高；二是光生电子和空穴容易复合。因此，目前的研究主要是克服这两方面的难题。Li[16]等制备了Z型p-n异质结复合结构g-C3N4/Bi2O3/BiPO4。Bi2O3和BiPO4之间形成了pn异质结，其能量相近可以实现协同效应。异质结降低了半导体自身的带隙，抑制了光生电子和空穴的复合，提高了其对太阳光的利用率。Wang[17]等用水热法制备Sb2S3/超薄g-C3N4片异质结，在材料中嵌入g-C3N4量子点，对其进行特性表征。表征图谱表明样品具有较强电子传输能力和太阳光吸收能力。在近红外光照射下，用复合催化剂降解甲基橙废水，降解效率可达0.010 3 min-1，这比纯Sb2S3催化剂降解效率高2.6倍。这是由于在近红外区域，催化剂电子和空穴分离后转化为g-C3N4量子点的发光特性，加大了对光的吸收率。Maxwell[18]等以WO3和硫脲作为前驱体，通过气固相反应制备gC3N4/WS2异质结，并以异质结作为光催化剂，在太阳光的照射下裂解水制氢。产氢率和负载在g-C3N4上的WS2质量有很大联系，当质量分数为1%时，产氢率可达达101μmol·g-1·h-1，这可能是异质结提高了光生电子和空穴的分离效率。

目前，g-C3N4复合催化剂已应用在多个领域，但许多深层次的难题还没有被研究人员解决，譬如，窄带隙复合催化剂的制备、规模化制备g-C3N4纳米薄片等。因此，以后的研究将主要解决这些问题。

3 CdS光催化剂

CdS也是常用光催化剂之一，带隙为2.43 eV，光电子传输性能好，常被用作太阳能电池的制作材料，也是最早用于制备薄膜晶体管的半导体材料之一。很多研究者[19-24]对CdS的掺杂进行了大量的研究，发现通过掺杂可以改变CdS的结构和其光催化性能。CdS掺杂的形式主要有直接掺杂和间接掺杂。

3.1 直接掺杂

直接掺杂是指将掺杂物和硫化镉合成材料共同作用生成含有掺杂物的硫化镉。Smith[25]将Mn或Co掺杂在CdS纳米管上，对掺杂催化剂进行物理表征时发现，其光电化学性能明显改善。电化学抗谱显示，在掺杂催化剂的敏化层表面，界面电容增大使得电荷转移电阻降低，催化效率提高。Heiba[26]等将锰和铬的乙酸盐、硫脲混合物在200℃下加热3 h，得到掺杂Mn的CdS量子点固体。对样品进行结构、光学和磁性分析可知，掺杂Mn的CdS量子点的晶相、形貌、带隙没有受到太多影响，当Mn的掺杂量达到10%时，CdS量子点的磁性达到最大。在紫外和蓝移区域扫描光致发光发射光谱，从图谱上看，发射光谱最大激发波长为370 nm。发射谱带显示，纯的CdS量子点的带隙大于掺杂催化剂量子点的带隙。Ma[27]等采用化学水浴沉积法在玻璃板上、氧化铟锡基板分别制备掺杂Zn的CdS固体。结果显示，CdS薄膜的结晶结构为六方相，不受基质和基板的影响，沉积在氧化铟锡基板的CdS薄膜结晶形态更显整齐、均匀，Zn元素完全掺杂到CdS晶体的晶格中。Zn掺杂浓度影响着催化剂衍射峰的位置。相比纯CdS晶体，Zn掺杂的CdS晶体的光学带隙增大，导电性能也有所增加。

3.2 间接掺杂

间接掺杂就是指合成硫化镉后，再通过扩散、热蒸发、离子轰击等方法进行掺杂。Kumar[28]等研究了Cu+轰击掺杂纳米CdS薄膜的光学特性，在研究中，分别采用每平方厘米5×1014个、1× 1015个、5×1015个400 keVCu+束轰击CdS薄膜。比较Cu+掺杂CdS前后的紫外—可见吸收光谱发现，最大吸收波长从513 nm蓝移至480 nm。同时，随着Cu+束密度增大，掺杂样品的带隙也由2.6 eV逐渐减小至2.25 eV，Cu+掺杂CdS前后的拉曼光谱A1（LO）模式峰的位置都是300 cm-1，没有发生变化；但是，Cu+掺杂CdS后在230 cm-1出现E1（TO）模式的新峰。Mohammad[29]等热蒸发法分别制备未掺杂和锌掺杂的纳米硫化镉。场发射扫描电子显微镜图谱显示，纯CdS的形态为纳米尺寸的带状和棒状的混合形式，而掺杂催化剂呈纳米棒形态。X射线衍射（XRD）图谱表明纳米CdS呈六方相结构。X-射线光电子能谱（XPS）显示出Zn2+已成功地掺杂到CdS的结构中。在不同的偏置电压条件下，以蓝光作光源，纳米硫化镉和掺杂催化剂分别用作光电探测器，分析样品的光电流得出，以掺杂催化剂作材料的检测器性能更为出色。

4 结论

光催化剂掺杂在太阳能电池材料和催化降解有机污染物等领域有着比较好的应用。本研究综述了将一些金属离子、非金属离子或其他物质材料掺入到光催化剂结构中，通过减小光催化剂的能带带隙抑制光生电子和空穴的复合，从而达到提高光催化效率的目的。今后，探索新型的掺杂方法和合成新型半导体材料是光催化剂掺杂的研究方向。

[1]ZHU ZHI，TANG XU，MA CHANGCHANG.Fabrication of conductive and high-dispersed Ppy@Ag/g-C3N4composite photocatalysts for removing various pollutants inwater[J].Applied Surface Science，2016，387：366-374.

[2]范乾靖，刘建军，于迎春，等.新型非金属光催化剂——石墨型氮化碳的研究进展[J].化工进展，2014，33（5）：1185-1194.

[3]闫俊萍，张中太，唐子龙，等.半导体基纳米复合材料光催化研究进展[J].无机材料学报，2003，18（5）：980-988.

[4]刘兴平，蒋荣英，柳松.TiO2/Mo-TiO2的制备、表征和光催化活性[J].催化学报，2010，31（11）：1381-1387.

[5]吕亚洲，邱祖民.Pb2+-SiO2-TiO2复合催化剂的制备及光催化性能[J].南昌大学学报学报：工科版，2011，33（2）：112-116.

[6]CHENXIAOBO，SHENSHAOHUA，GUOLIEJIN.Semiconductorbased Photocatalytic Hydrogen Generation[J].Chem.Rev.，2010，110（11）：6503-6570.

[7]HSM TBAEI，M KAZEMEINI，M FATTAHI.Preparation and characterization of visible light sensitive nano titanium dioxide photocatalyst[J].Scientia Iranica，2012，19（6）：1626-1631.

[8]N M MAHMOODI，M ARAMI，JZHANG.Preparation and photocatalytic activity of immobilized composite photocatalyst（titania nanoparticle/activated carbon)[J].Journal of Alloys&Compounds，2011，509（14）：4754-4764.

[9]H LABIADH，T B CHAABANE，L BALAN，et al.Preparation of Cu-doped ZnSQDs/TiO2nanocomposites with high photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B Environmental，2013，144（2）：29-35.

[10]T H KIM，V R González，G GYAWALI，et al.Synthesis of solar light responsive Fe，N co-doped TiO2photocatalyst by sonochemicalmethod[J].Catalysis Today，2013，212：75-80.

[11]LIWEI，WU DI，YU YANLONG，et al.Investigation on a novel ZnO/TiO2B photocatalyst with enhanced visible photocatalytic activity[J].Physica E，2014，58（4）：118-123.

[12]MATIULLAH KHAN，WENBIN CAO.Development of photocatalystby combined nitrogen and yttrium doping[J].Materials Research Bulletin，2014，49（1）：21-27.

[13]SHARIFAH，HAMID，TONG，etal.Multiwalled carbon nanotube/ TiO2nanocomposite as a highly active photocatalyst for photodegradation of Reactive Black 5 dye[J].Chinese Journal of Catalysis，2014，35（12）：2014-2019.

[14]SAK LEGHARI，SSAJJAD，FCHEN，et al.WO3/TiO2composite with morphology change via hydro-thermal template-free route as an efficient visible light photocatalyst[J].Chemical Engineering Journal，2011，166（3）：906-915.

[15]D DOLAT，SMOZIA，R JWróbel，et al.Nitrogen-doped，metalmodified rutile titanium dioxide as photocatalysts for water remediation[J].Applied CatalysisB：Environmental，2015，162：310 -318.

[16]HUANG MEINA，YU SHUOHAN，LIN BIN，et al.Influence of preparation methods on the structure and catalytic performance of SnO2-doped TiO2photocatalysts[J].Ceramics International，2014，40（8）：13305-13312.

[17]TANG CHUNNI，HOU WENQIAN，LIU ENZHOU，et al.CeF3/ TiO2composite as a novel visible-light-driven photocatalyst based on upconversion emission and its application for photocatalytic reduction of CO2[J].Journalof Luminescence，2014，154：305-309.

[18]LIU YANG，LIQI，ZHANG JINGTAO，et al.PdO loaded TiO2hollow sphere composite photocatalystwith a high photocatalytic disinfection efficiency on bacteria[J].Chemical Engineering Journal，2014，249：63-71.

[19]V M Menéndez-FloresT Ohno.High visible-light active Ir-doped-TiO2brookite photocatalyst synthesized by hydrothermal microwave-assisted process[J].Catalysis Today，2014，230（6）：214-220.

[20]A A ASHKARRAN，H HAMIDINEZHAD，H HADDAD，et al. Double-doped TiO2nanoparticles as an efficient visible-lightactive photocatalyst and antibacterial agent under solar simulated light[J].Applied Surface Science，2014，301：338-345.

[21]M JPOWELL，CW DUNNILL，IP PARKIN.Ndoped TiO2visible light photocatalyst films via a sol-gel route using TMEDA as the nitrogen source[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2014，281：27-34.

[22]CHA JUNG CHEN，CHIHUNG LIAO，KAICHIENHSU，etal. PN junctionmechanism on improved NiO/TiO2photocatalyst[J]. Catalysis Communications，2011，12（14）：1307-1310.

[23]欧延，林敬东，廖代伟.新型MWNT-TiO2：Ni复合催化剂光催化分解甲醇水溶液制氢的研究[J].厦门大学学报：自然科学版，2011，50（增刊）：45-48.

[24]LU CHANGHAI，ZHANG PENG，JIANG SHUJUAN，et al.Photocatalytic reduction elimination of UO22+pollutant under visible light with metal-free sulfur doped g-C3N4photocatalyst[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2017，200：378-385.

[25]NOBUHIRO SAGARA，SUNAO KAMIMURA，TOSHIKITSUBOTA，et al.Photoelectrochemical CO2reduction by a p-type boron-doped g-C3N4electrode under visible light[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，192：193-198.

[26]ANISE AKHUNDI，AZIZ HABIBI-YANGJEH.Novel g-C3N4/ Ag2SO4nanocomposites：Fast microwave-assisted preparation and enhanced photocatalytic performance towards degradation oforganic pollutantsunder visible light[J].Journal of Colloid and Interface Science，2016，482：165-174.

[27]LIANG SHIJING，XIA YUZHOU，ZHU SHUYING，et al.Au and Pt co-loaded g-C3N4nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation[J].Applied Surface Science，2015，358：304-312.

[28]LI JUNQI，YUAN HUAN，ZHU ZHENFENG.Improved photoelectrochemical performance of Z-scheme g-C3N4/Bi2O3/BiPO4heterostructure and degradation property[J].Applied Surface Science，2016，385：34-41.

[29]WANG HUI，YUAN XINGZHONG，WANG HOU.Facile synthesis of Sb2S3/ultrathin g-C3N4sheets heterostructures embedded with g-C3N4quantum dots with enhanced NIR-light photocatalytic performance[J].App lied Catalysis B：Environmental，2016，193：36-46.

（编辑：程俊）

Research Progress in Photocatalytic Activity of Nano Com posite Catalysts

Zhong Xianjin,Liu Xiushu,Lin Sheng,He Xiaoli,Fang Libo
（Department of Biology,Hefei Vocational and Technical College,Chaohu Anhui 238000,China）

The article reviewed the research status of TiO2,g-C3N4,CdS doped photocatalysts in recent years,introduced three kinds of photocatalysts preparation method,structure,and content in the field ofwater treatment applications.The improvement of the catalytic performance of the catalystwas compared with that of the single catalyst.And the future research direction of photocatalyst doping was put forward.

catalysts,doping,TiO2,g-C3N4,CdS

X703.5

A

1008-813X（2017）02-0056-04

10.13358 /j.issn.1008-813x.2017.02.15

2017-02-23

安徽省教育厅自然科学研究重点课题《超声波-光催化联合降解水溶液中对氨基苯磺酸的研究》（KJ20166A620）；安徽省教学研究重点课题《教学团队建设》（2016jxtd103）

钟先锦（1980-），男，安徽含山人，毕业于河南大学环境科学专业，硕士，讲师，主要从事环境化学和污水处理方面的研究工作。