石墨烯-铜纳米流体液滴蒸发特性的实验研究

王曌，彭浩，郭文华

（上海海事大学商船学院，上海 201306）

0 引言

纳米流体是将纳米粒子分散到基液中形成的悬浮液；由于其导热和换热性能高于基液，被视为新型的高效换热工质[1-4]。近年来，研究人员在单组份纳米流体的基础上，尝试将两种或以上的不同种类或粒径的纳米粒子与基液混合，制备混合纳米流体，旨在通过粒子的协同效应进一步提高纳米流体的导热性能[5-6]。纳米流体液滴的蒸发现象，广泛存在于喷雾冷却、表面涂层、表面图案构筑等技术领域[7-8]，涉及到复杂的气-液-固热质传递。因此，了解单组份和混合纳米流体液滴的蒸发特性，是纳米流体应用中需要解决的一个关键问题。

纳米流体液滴的蒸发不同于纯液滴；纳米粒子的加入，改变了液滴在基底表面的铺展、蒸发以及液体运动规律，同时纳米粒子在液滴蒸干时会沉积在基底表面、改变基底表面形貌。为了描述纳米流体液滴蒸发特性，需要了解液滴蒸发过程中接触角、接触直径的动态演变以及液滴蒸干后纳米粒子的沉积形貌，同时还需要考虑纳米粒子种类和浓度、混合纳米流体中粒子种类和配比、基液种类、基底属性、温度等影响因素。

已有的对于单组份纳米流体蒸发特性的研究，考察了纳米粒子种类、浓度、基液种类、基底属性、温度等因素对接触角、接触直径、沉积形貌的影响[8-14]。相对于单组份纳米流体，混合纳米流体蒸发特性的研究相对较少。ZHONG等[15]、AMJAD等[16]分别研究了不同粒径的氧化铝纳米粒子、硅-银纳米粒子形成的混合纳米流体液滴的蒸发特性，重点探讨了液滴蒸干后纳米粒子的沉积形态，结果表明混合纳米流体液滴蒸干后的沉积形貌不同于单组份纳米流体液滴。

石墨烯纳米粒子具有高热导率和超大的比表面积[17]，是制备纳米流体的优选材料[18]。铜纳米粒子也是纳米流体制备中常用的粒子[19]。同时，纳米石墨烯是二维片状、纳米铜是零维球状，结构上有很大区别。本文拟对纯石墨烯、纯铜纳米流体液滴以及石墨烯-铜混合纳米流体液滴在铜基底表面的蒸发特性开展研究，分析了粒子质量分数和配比对液滴蒸发过程中接触角和接触直径动态演化以及蒸干后粒子沉积形貌的影响。

1 实验材料与实验方法

1.1 实验材料

实验所用的纳米粒子包括多层石墨烯纳米片和球形铜纳米粒子。石墨烯纳米片厚度为3.4 nm～8 nm，片层大小为5 μm ～50 μm，层数为6层～10层。铜纳米粒子的平均粒径为40 nm。基液采用去离子水。为了使纳米粒子均匀稳定地分散在基液中，纳米流体制备过程中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS，分子式：C12H25SO4Na）。固体基底为2 cm×2 cm×1 mm的紫铜片。

1.2 石墨烯-铜纳米流体的制备

采用两步法制备纯石墨烯、纯铜纳米流体以及石墨烯-铜混合纳米流体，具体步骤为：1）用电子天平（精度为0.1 mg）分别称取所需质量的纳米粒子、表面活性剂和去离子水；2）将称量后的纳米粒子、表面活性剂与去离子水按所需比例混合；3）对混合液进行超声波振荡（超声功率为400 W，振荡时间为30 min）得到纳米流体。图1以纳米粒子质量分数0.5 wt%为例，给出了纯石墨烯、纯铜纳米流体以及石墨烯-铜混合纳米流体在制备后片刻以及静置12 h后的照片，可以看出纳米流体在制备后12 h内仍保持良好的分散稳定性。由于蒸发特性的测试时间远小于12 h，可以认为制备的纳米流体在测试过程中均匀稳定。

图1 制备的石墨烯-铜纳米流体

1.3 实验装置和测试步骤

实验装置包括接触角测量仪和金相显微镜（如图2所示）。其中接触角测量仪用于观测液滴蒸发过程中接触角和接触直径的动态演化，金相显微镜用于观测液滴蒸干后纳米粒子的沉积形貌。接触角测量仪主要由样品控制系统、光学成像系统和图像处理系统组成。样品控制系统主要包括样品台、进样器及其组件，光学成像系统主要包括连续可调的高亮度LED冷光源、CCD相机（分辨率为1,280×1,024，最大帧频为45 fps）和显微镜头，图像处理系统主要包括电脑和分析软件。采用座滴法测量液滴接触角，接触角测量精度为0.1°。

测试步骤如下：1）调节样品台位置，在电脑成像软件中进行水平较准；2）调节光源亮度和显微镜头焦距使屏幕图像清晰、对比度明显且针头处于屏幕中心合理位置，设置放大倍数；3）将纳米流体注入进样针内，在手动控制下完成装针，排除进样器内的空气；4）从进样器滴出4 μl的纳米流体液滴，使液滴垂直滴落在铜基底上，与此同时采用CCD相机以0.1 fps迅速开始图像采集；5）记录液滴的整个蒸发过程，通过软件分析得到不同时刻液滴的接触角和接触直径；6）待液滴蒸干后，通过金相显微镜观测铜基底表面纳米粒子的沉积形貌。

1.4 实验工况

所有实验均在恒温25 ℃、相对湿度45%下进行。实验工况如表1所示。为研究纳米流体浓度对蒸发特性的影响，在0.05 wt%～0.50 wt%范围内选取4种纳米粒子质量分数；为研究纳米流体组份对蒸发特性的影响，选取5种石墨烯与铜配比，即1∶0（纯石墨烯纳米流体），0.8∶0.2，0.5∶0.5，0.2∶0.8，0∶1（纯铜纳米流体），表面活性剂浓度（c）为0.1 wt%。

图2 实验装置示意图

表1 实验工况

2 实验结果与讨论

2.1 液滴蒸发过程中接触角和接触直径的动态演化

图3给出了石墨烯-铜纳米流体液滴蒸发过程中接触角随时间的变化。可以看出，对于固定的纳米粒子质量分数，石墨烯-铜纳米流体液滴的初始平衡接触角随着石墨烯含量的增加而增大。纳米粒子质量分数（ω）为0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%时，纯石墨烯纳米流体液滴的初始平衡接触角比纯铜纳米流体液滴分别大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；混合纳米流体液滴中石墨烯与铜配比从0.2∶0.8变化到0.8∶0.2，初始平衡接触角分别增大2.7%、2.7%、4.3%和5.0%。对于固定的石墨烯与铜配比，随着纳米粒子质量分数（ω）的增加，液滴初始平衡接触角呈增大趋势。石墨烯与铜配比为1∶0、0.8∶0.2、0.5∶0.5、0.2∶0.8、0∶1时，ω从0.05 wt%增加到0.5 wt%，液滴初始平衡接触角分别增大28.8%、21.4%、19.1%、18.7%和20.1%。

为分析上述现象产生的原因，实验测试了石墨烯-铜纳米流体在不同浓度和配比下的表面张力，如图4所示。从图4中可以看出，在纳米粒子质量分数一定时，纳米流体的表面张力随石墨烯含量的增加逐渐增大；以ω=0.5 wt%为例，纯石墨烯纳米流体的表面张力比纯铜纳米流体大8.1%。在石墨烯与铜配比一定时，纳米流体的表面张力随纳米粒子质量分数的增加而增大。根据Young方程，随着表面张力的增大，初始平衡接触角增大。

从图3还可以看出，纳米粒子质量分数(ω)为0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%时，纯铜纳米流体液滴在蒸发过程平均接触角比纯石墨烯纳米流体液滴分别高出14.4%、12.2%、12.9%和4.4%；混合纳米流体液滴中石墨烯与铜配比从0.8∶0.2变化到0.2∶0.8，平均接触角分别增大8.9%、2.8%、2.5%和2.7%。上述现象表明，石墨烯-铜纳米流体液滴蒸发过程平均接触角随着石墨烯含量的增加而减小，这与初始平衡接触角随石墨烯含量的变化规律相反。

图5以纳米粒子质量分数ω=0.05 wt%为例，给出了石墨烯-铜纳米流体液滴蒸发过程中接触直径随时间的变化。从图5可以看出，蒸发过程的前半段，三相线移动较为缓慢、接触直径缓慢减小；蒸发过程的后半段，三相线移动加快、接触直径快速缩减。图5中图线的斜率反映了纳米流体液滴的蒸发速率。可以看出，对于单组份纳米流体，纯石墨烯纳米流体液滴蒸发速率大于纯铜纳米流体液滴；对于混合纳米流体，随着石墨烯含量的增加，液滴蒸发速率增大。产生上述现象的可能原因是石墨烯的导热系数和颗粒比表面积远大于铜，提高了热量扩散能力，进而增大了蒸发速率。

图3 石墨烯-铜纳米流体液滴接触角随时间的变化

图4 石墨烯-铜纳米流体表面张力

图5 石墨烯-铜纳米流体液滴接触直径随时间的变化

2.2 液滴蒸干后纳米粒子的沉积形貌

图6给出了石墨烯与铜配比对混合纳米流体液滴蒸干后沉积形貌的影响（以纳米粒子质量分数ω=0.05 wt%为例）。从图6可以看出，纯石墨烯纳米流体液滴蒸干后，颗粒密集的堆积在中心及边缘位置、边缘形成一定厚度的沉积环、中心形成均布的粒子图案；这是由于片状的石墨烯纳米粒子强化了粒子间长距离作用，形成一个相对大尺度范围的疏松结构聚集。纯铜纳米流体液滴蒸干后，球形铜粒子容易移动到边缘并固定下来、形成明显的咖啡环。混合纳米流体液滴中，石墨烯含量越高，中心区域粒子密度越大；铜含量越高，咖啡环效应越明显，中心区域粒子密度越低。

图6 石墨烯与铜配比对混合纳米流体液滴蒸干后沉积形貌的影响（ω=0.05 wt%）

图7给出了纳米粒子质量分数（ω）对石墨烯-铜混合纳米流体液滴（石墨烯∶铜=1∶1）沉积形貌的影响。从图中可以看出，随着纳米粒子质量分数的增加，混合纳米流体液滴蒸干后铜基底表面中心区域粒子密度增加、咖啡环轮廓变宽。

图7 纳米粒子质量分数对石墨烯-铜混合纳米流体液滴（石墨烯∶铜=1∶1）沉积形貌的影响

3 结论

1） 纳米粒子质量分数(ω)为0.05 wt%、0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%时，纯石墨烯纳米流体液滴的初始平衡接触角比纯铜纳米流体液滴分别大4.8%、8.9%、7.4%和12.5%；纯铜纳米流体液滴蒸发过程平均接触角比纯石墨烯纳米流体液滴分别大14.4%、12.2%、12.9%和4.4%。纯石墨烯纳米流体液滴蒸发速率大于纯铜纳米流体液滴。

2） 纯石墨烯纳米流体液滴蒸干后，颗粒密集地堆积在中心及边缘位置、边缘形成一定厚度的沉积环、中心形成均布的粒子图案；纯铜纳米流体液滴蒸干后，球形铜粒子容易移动到边缘并固定下来、形成咖啡环。

3） 混合纳米流体液滴中，随着石墨烯含量的增大，初始平衡接触角增大、蒸发过程平均接触角减小、液滴蒸发速率增大。

4） 混合纳米流体液滴中，石墨烯含量越高，液滴蒸干后铜基底表面中心区域粒子密度越大；铜含量越高，咖啡环效应越明显，中心区域粒子密度越低。

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