基于COSMO-RS模型的制冷工质气液相平衡性质的模拟

孙杨柳，祁影霞*，张佳妮，车闫瑾

（1-上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2-上海市质量监督检验技术研究院，上海 200072）

0 前言

随着科技的创新，当今世界面临的两大主要环境问题是臭氧层的破坏和温室效应。而臭氧层破坏和温室效应的罪魁祸首就是氟利昂类制冷剂的使用，虽然《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》和《京都议定书》对制冷剂的使用起了一定的限制作用，但是不能从根本上解决问题。因此，开发新型环保替代制冷剂是当务之急[1-3]。要开发新型的制冷剂，必须从制冷剂的热物性方面着手，因为制冷工质的基础物性数据是设计和开发制冷空调设备、优化系统流程、评价能量系统性能和经济性等不可或缺的参数。

基于以上现状分析，本文从量子化学的角度出发，利用由KLAMT等[4]发展的COSMO-RS模型计算制冷工质的气液相平衡物性的研究。COSMO-RS是一种连续介质溶剂化模式[5-6]，模型中将连续介质的介电常数设为无穷大(理想导体)，这样可以将屏蔽电荷限制在界面上，从而分子和溶剂间没有电场，导体内没有电荷。MILOCCO等[7]阐述了采用COSMO-RS模型预测混合制冷工质的热物性的计算机模拟方法的优越性，并模拟了混合制冷工质（R125/R236ea）的气液相平衡数据。ECKERT等[8]采用COSMO-RS模型预测了混合制冷工质（R32/R143a，R236fa/R143a，R600a/R125）的气液相平衡基础数据。2014年，陈秀萍等[9]采用COSMO-RS模型模拟了二元混合制冷剂R1234ze/R290和R290/R227ea的气液相平衡。2016年，BERND等[10]采用COSMO-RS模型对多功能含氧有机化合物的气相压力进行了预测。

同目前的模拟方法（分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟方法）相比，COSMO-RS方法不受分子间势能函数精度的限制，只需要物质的分子结构信息，就可以预测物质的热物性，具有较高的理论精度，是目前量子化学领域和工程热力学联系最有效的途径[11]。由于物质的分子结构是通过理论分析得到的，因此在计算结果上存在一定的误差。COSMORS模型的基本假设是建立在远离临界状态的液体的基础上，因而在高温气相区误差较大。

本文采用基于量子化学的COSMO-RS模型预测了单一工质的饱和蒸汽压以及混合工质的气液相平衡性质。

1 COSMO-RS模拟原理

1.1 单一工质的饱和蒸汽压计算

饱和蒸汽压是指流体在饱和状态下的蒸汽压，是最基本的平衡物性之一，也是研究其他物性的基础。根据热力学理论，单一组分的饱和蒸汽压，由下式计算可得：

式中：

R——摩尔气体常数，J/(mol⋅K)；

T——温度，K。

1.2 二元混合制冷剂的气液相平衡性质

对于大多数的制冷工质，由于其压力不高，因此可以将其气相状态看作理想状态[12]。就二元体系而言，由相平衡的热力学关系可以得到系统的总压力：

式中：

Ptotal——系统的总压力，MPa；

x1——组分1在液相的摩尔分数；

x2——组分2在液相的摩尔分数；

γ1——组分1基于COSMO-RS方法预测的活度系数；

γ2——组分2基于COSMO-RS方法预测的活度系数。

由道尔顿分压力定律，可知组分1的分压力P1为：

式中：

y1——组分1在气相中的摩尔分数。

根据拉乌尔定律，P1也可表示为：

因此，二元混合制冷工质达到气液相平衡时组分1在气相中的摩尔分数为：

2 COSMO-RS模型计算

2.1 基于COSMO-RS模型预测纯工质的饱和蒸汽压

本文采用基于量子化学的COSMO-RS模型模拟了纯工质R1234yf[13]，在253.15 K～323.15 K范围内的饱和蒸汽压，并与NIST9.0数据库提供的饱和蒸汽压相比较，对比如图1所示。由图可知，模拟结果与NIST9.0数据几乎重合，模拟的趋势符合热力学定律。因此采用基于量子化学的COSMO-RS模型模拟单一制冷工质的饱和蒸汽压是可行的。

图1 R1234yf的饱和蒸汽压

目前，关于六氟丁烯CF3CH=CHCF3（R1336mzz(Z)）的饱和蒸汽压的研究[14]很少。基于以上研究分析，采用该方法预测了R1336mzz(Z)在306.55 K～444.45 K内的饱和蒸汽压，并与丁烯的饱和蒸汽压做了对比分析，如图2所示。由图可知，2组曲线的趋势大致相同。

2.2 基于COSMO-RS模型计算二元混合制冷剂的气液相平衡性质

本文采用基于量子化学的COSMO-RS模型模拟了二元混合制冷工质R1234ze/R600a在定温下(258.15 K，268.15 K，278.15 K，288.15 K)气液相平衡时的总压力P（MPa）随组分1（R1234ze）的变化，并与文献[15]提供的实验数据进行对比分析。图3即为模拟结果与实验数据的对比图（图中的点代表实验数据点，曲线代表文献模拟结果），图4为该混合制冷剂的模拟结果与实验数据的相对误差。由图可知，混合制冷工质（R1234ze/R600a）在258.15 K～288.15 K中的4个温度下气液相平衡时压力最大相对误差的绝对值控制在5%以内。虽然模拟结果略有偏差，但与实验数据具有很高的一致性。

图3 制冷工质（R1234ze/R600a）的气液相平衡性质

图4 制冷工质（R1234ze/R600a）的气液相平衡压力模拟值与实验值相对误差

文献中很少有关于二元混合制冷工质R1234ze/R600a在两个温度（298.15 K，308.15 K）下的气液相平衡性质研究。基于此状况以及上文的研究分析，采用该方法预测了二元混合制冷剂R1234ze/R600a在两个温度下的气液相平衡性质，如图5所示。由图可知，两个温度下的趋势与前文计算的趋势是一致的。

图5 制冷工质（R1234ze/R600a）的气液相平衡性质

3 结论

本文基于量子化学理论，采用真实溶剂似导体屏蔽模型COSMO-RS模型，模拟和预测了单一制冷工质R1234yf和R1336mzz(Z)的饱和蒸汽压，并模拟了二元混合制冷工质R1234ze/R600a的气液相平衡性质。将模拟结果与实验数据进行比较，虽然存在一定误差，但误差最大不超过5%，并在此基础上预测了该混合制冷工质在两个不同温度下的气液相平衡性质。模拟数据与实验数据有很好的一致性，因此运用该方法来预测制冷剂的热力学性质是可行的。

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