聚3，4-乙撑二氧噻吩的应用研究进展

刘慧珍，孙连强，蒋 杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

聚3，4-乙撑二氧噻吩的应用研究进展

刘慧珍，孙连强，蒋 杰

（杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

该文主要介绍了聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）的性能特点和研究进展现状，PEDOT是目前国内外研究和应用最多的导电聚合物，在通孔线路板涂层、光电二极管、太阳能电池、电磁屏蔽等方面有广泛的应用前景。

PEDOT；导电聚合物；应用

导电聚合物是20世纪 70年代由Heeger、MacDiamod和Shirakawa 3位研究者发现的，目前应用较多的导电高分子有聚乙炔（Polyacetylene）、聚噻吩（PEDOT)、聚苯胺（PAN）等及它们的衍生物，3 位研究者并因此共享了2000年的诺贝尔化学奖[1]。导电聚合物在国民生产和生活中扮演着至关重要的角色，在电池、电极材料、传感器材料、涂料、火箭、船舶和管道等方面有重要的应用。导电聚合物在我国己经有30多年的发展历史，其导电机理及材料应用研究水平接近于国际先进水平，但是在新型导电聚合物材料的合成研究方面还落后于国际先进水平[2]。

PEDOT是国内外研究最多的一种导电聚合物，而PEDOT不溶、不熔、难以加工在很大程度上限制了它的应用[3-4]。目前为了解决此问题最常采用的方法是通过聚苯乙烯 （PSS）的掺杂改善PEDOT的性能，制备得到的PEDOT/PSS体系具有导电率高、透明性好、机械强度高、优越的化学性能和稳定性等优点，应用范围比较广泛[5-8]。

1PEDOT的发展现状

PEDOT主要有以下优异性能：（1）掺杂的PEDOT导电性强：电导率可达 1 000 S/cm[9]；（2） PEDOT成膜性好：PEDOT易成膜，且成膜均匀；（3）稳定性好：氧化状态下的PEDOT在温度120℃的条件下加热1 000 h电导率基本不变[10]；（4）合成条件简单：可在水溶液中通过化学方法和电化学2种方法合成[11]；（5）成膜的颜色易变：PEDOT在氧化状态下呈现透明色，而在中性状态呈蓝黑色。

PEDOT是一种优良的导电聚合物，但其单体在水中的溶解度比较低，水中氧化电位较高，而且容易与溶液中亲质子性物质发生反应。因此，报道中对其研究较多在无水有机溶剂中。考虑到经济和环境的因素，要想使其在工业生产中大规模应用，水溶液是最理想的介质[12-13]。

2 PEDOT在不同领域的研究应用

2.1 PEDOT在抗静电方面的应用

抗静电是PEDOT的一个重要应用，众所周知塑料具有很好的绝缘性能，电阻值可达10的12次方及以上。塑料在生产、接触、分离、摩擦、碰撞等过程中极易产生静电，而塑料的电子束缚在原子周围，不能自由移动，产生的静电不能得到消散，积累的静电会使塑料制品表面极易吸灰尘，影响产品的外观性能，对电子器件产生干扰，更为严重者可引起爆炸、火灾等重大事故[14]。而一般传统的抗静电剂在很大程度上依赖于外部环境（湿度、温度）的影响，且效果不持久，不能满足日益发展的国民工业需求，因此人们希望研发出一种不依赖于外界环境且效果持久的抗静电剂产品，而所制备的PEDOT/PSS高分子涂层则可满足以上要求，应用于塑料产品可使塑料产品的表面电阻值降至10的4～7次方，且PEDOT/PSS膜不易水解，具有耐光、耐高温、耐有机溶剂等优点。此抗静电剂涂层是由德国拜尔公司于1988年优先发现并产业化的，目前拜尔公司已研发并生产出一系列的PEDOT抗静电产品，并申请了数个发明专利[15-21]。

孙东成等人以过硫酸铵为氧化剂，合成了聚（3，4-亚乙基二氧噻吩）/聚对苯乙烯磺酸（PEDOT/PSS），并以此配制成抗静电涂料用于聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸二醇酯（APET）、聚苯乙烯（PS）等基材上涂布，具有良好的透明性和附着力，抗静电效果稳定[22]。

张莎等人以聚乙二醇单甲醚（MPEG）为亲水单体、聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，通过丙酮法制备了聚氨酯分散体（PUD）[23]。再以过硫酸铵为氧化剂，在PUD中氧化聚合PEDOT制备了导电聚氨酯分散体，利用制备得到的分散体配置抗静电涂料，可很好地应用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET）基材，抗静电效果优异，涂膜透明且黏合性好。

2.2 PEDOT在电子器件上的应用

2.2.1 PEDOT在有机薄膜太阳能电池材料上的应用

PEDOT因为导电性能强、电解质催化能力优良、透明性好等优点使其具备了在太阳能电池中应用的基础。PEDOT所制备的PEDOT/PSS分散液分别作为导电层和缓冲层沉积于电极基材表面以及透明电极和活性层之间，形成的PEDOT/PSS薄膜可以降低太阳能电池阳极ITO的能级，从而提高空穴向阳极的传输效率，另外由于其较高的导电性，也在逐渐替代ITO的位置[24-28]。

2.2.2 PEDOT在固态电容器方面的应用

PEDOT/PSS目前被认为是最有发展前景的电极材料之一，具有可大幅度降低电容器的等效串联电阻、改善容量和阻抗频率等优点[29]，并且在温度280℃的高温下仍能保持稳定，在温度130℃的条件下可连续工作长达几千小时。PEDOT/PSS通过简单的涂布步骤即可获得良好的效果，极大地简化了聚合物电解质电容器的复杂制作过程[30-31]。

汪斌华等人利用化学氧化法在电容器芯包中形成导电高分子PEDOT固体阴极层，通过对单体浓度、浸渍次数、氧化剂/单体浓度比例等浸渍条件对固体铝电解电容器容量引出率影响进行研究得到最大的电容器电容量[32]。

金莉等人采用石墨烯/PEDOT复合物作为电极材料，在1.0 A/g的充放电条件下得到的额比电容为181 F/g，并且该材料充放电稳定性高，具有很大的应用前景[33]。

2.2.3 PEDOT在印刷电路方面的应用

采用PEDOT直接电镀于印刷电路板上可以很好地提高生产效率，改善传统的复杂且成本高昂、污染环境的镀铜工艺。

2.2.4 PEDOT在电致变色方面的应用

PEDOT在氧化状态下呈现透明色，而在中性状态呈蓝黑色。在外电压信号作用下，PEDOT经过掺杂阴离子与电子的注入与抽出发生共轭结构的可逆变化，表现出氧化态的透明蓝色与还原态深蓝色之间的可逆变换。主要应用于电致变色显示器、自动调节光玻璃等[34]。PEDOT变色响应时间短、着色效率高，氧化态环境稳定性好，使其极可能成为最接近实用的电致变色自适应伪装材料。PEDOT应用于军事伪装主要在于光学和红外伪装方面[35]。

2.3 PEDOT在防腐领域的应用

PEDOT/PSS涂层因具有导电性、且在某些环境中保持一定的稳定性，所以涂在金属表面能使其达到一定程度的钝化，可以有效防止金属被外界腐蚀。PEDOT及其衍生物一般作为涂料配方的添加剂、底漆或者与其他无机/有机物复合后用于金属的防腐。

Armelin等人观察到，在涂料中加入聚噻吩可以提高涂料的电化学稳定性和导电性，从而增强其电化学防护能力，聚噻吩的加入显著地延长了改性涂料的寿命，并且对金属材料实现了很好的电化学保护和物理保护[36]。

MA等人以不锈钢片为基底，通过恒电位法在三氟化硼乙醚溶液中合成了聚噻吩薄膜[37]。在一定浓度的NaC1溶液中，采用塔菲尔极化曲线和电化学阻抗法对聚噻吩薄膜进行了抗腐蚀性能检测。结果表明：其最好的防护效率可达97．4%。相对于裸露的不锈钢片，涂膜不锈钢片的腐蚀电位更高，腐蚀电流密度更低。

2.4 PEDOT在导电墨水上的应用

由于PEDOT/PSS优异的柔韧性、伸展性使其可以应用在导电油墨上，得到的涂层为透明淡蓝色的导电层，在高湿、高温的条件下也具有较长的寿命。

张煜霖等人以苯乙烯磺酸钠（SS）、7-（4-乙烯基苄氧基）-4-甲基香豆素（VM）和丙烯酸（AA）为反应单体，合成了一种光敏性双亲共聚物PSVMA[38]。以PSVMA作为软模板和掺杂剂，氯金酸作为氧化剂，通过化学氧化法聚合得到水分散的PEDOT∶PSVMA/AuNPs导电复合物，作为基础墨水，再通过调整配方得到PEDOT∶PSVMA/AuNPs的喷墨打印墨水，喷涂在相纸和PET膜基材上得到图案化的导电膜，该膜具有很好的导电性能。

3 结论

PEDOT经过40多年的发展，已经形成了一定的理论基础和应用规模，相关技术和产品也日趋完善，尤其在抗静电、水性涂料、电子元器件等方面日趋成熟，但相关高端技术却被少数发达国家垄断，国内的研究仍与国际有一定的差距。并且由于当今时代的快速发展，对PEDOT产品也提出了新的要求，各个研发机构和相关人员也面临着更大的挑战，通过人类的不断努力，PEDOT在未来的发展中在原有的基础上会得到更好的发展，不断地扩大应用范围。

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2017年（第三十届）全国造纸化学品开发与造纸新技术应用研讨会在上海隆重召开

2017年11月19～20日，“第三十届全国造纸化学品开发与造纸新技术应用研讨会暨第十二届中国国际造纸化学品技术及造纸设备展览会”在上海新国际博览中心召开。中国造纸化学品工业协会副理事长兼秘书长陆伟先生主持会议。中国造纸化学品工业协会理事长赵文彦先生在致辞中总结了造纸化学品行业近年来令人欣喜的发展，分析了行业未来的机遇和挑战，并祝贺研讨会和展览会顺利召开。

会上，中国造纸化学品工业协会名誉理事长、国家造纸化学品工程技术研究中心主任姚献平先生介绍了造纸及造纸化学品的新发展趋势，协会名誉副理事长夏华林先生分析了中国造纸化学品行业的发展与机遇，浙江省造纸学/协会副理事长兼秘书长陆文荣先生和上海造纸学会秘书长蒋鸿勇先生分别介绍了浙江省和上海市造纸行业的近况和发展趋势。各位领域翘楚从宏观上为参会代表分析了行业的形势和未来，为行业的发展提供了思路和宝贵的建议。

本次会议还迎来了国内外造纸化学品领先企业的高管们分享企业管理经验和产品开发及应用技术。中国造纸化学品工业协会副理事长、浙江益纸淀粉科技股份有限公司董事长傅朝亮先生针对益纸股份的发展情况与未来规划进行了演讲。凯米拉（上海）管理公司Antti Pirneskoski先生在会上介绍了凯米拉的智能过程管理。此外，上海东升新材料有限公司、浙江传化华洋化工有限公司、江苏四新科技应用研究所股份有限公司、杭州杭化哈利玛化工有限公司等企业的技术人员也分别分享了产品开发及应用新技术。此外，造纸设备国际领先企业拜玛机械制造（上海）有限公司也对其白水回用设备进行了介绍。

中国造纸化学品工业协会一直致力于联合从事造纸化学品研究、开发、生产、销售、应用的企业、高等院校和科研院所单位，共同促进造纸化学品与造纸企业的交流与合作，推动行业发展。此次研讨会，我们有幸邀请到了多省造纸行业协会的领导、国内外造纸化学品领先企业高管及高科技人才，与参会代表共同商讨对策，应对产业结构调整、绿色环保要求、智能化发展的挑战。

（中国造纸化学品工业协会秘书处）

浙江省科技厅周国辉厅长一行考察调研国家造纸化学品工程技术研究中心

2017年11月28日，浙江省科技厅周国辉厅长赴青山湖科技城国家造纸化学品工程技术研究中心（以下简称“国家中心”）进行实地考察调研，陪同调研的还有科技厅有关处室的领导，以及青山湖科技城管委会沈慧主任、临安区庞保平副区长等领导。周厅长在参观了国家中心的基础设施建设，并走访了正在开展研究工作的科技人员后，与国家中心姚献平主任等同志进行了广泛而深入的交流。

姚献平主任就浙江省科技厅对杭化院一直以来的关心和支持表示感谢，并着重从基地的建设、引进战略合作者、引进院士专家团队、提高院所造血功能等方面热情地向周厅长进行了汇报。

听取汇报后，周厅长充分肯定了杭化院在建设青山湖科技城研发基地的决心和做法，高度评价了姚献平主任等同志对青山湖科技城的贡献，并结合杭化院科创基地这个典型案例，就如何进一步推动青山湖科技城科研院所的发展，提出了重要意见。

会后，周厅长还热情看望了正在国家中心指导工作的中国工程院吴慰祖院士，感谢吴院士不辞辛劳，带领团队在青山湖科技城开展前沿领域的科学研究，并要求科技厅和科技城的领导尽可能地关心和支持像吴院士这样的在科技城工作的专家学者。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.004

2017-10-26