聚合物返排液处理试验研究

畅 平

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

聚合物返排液处理试验研究

畅 平

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

长庆气田聚合物返排液具有固体悬浮物（SS）含量高、化学需氧量（COD）高、高矿化度和低透光率的特点。该文以长庆苏里格气田压裂液的返排液为研究对象，通过分析返排液水质组成特点，采用Fenton高级氧化、絮凝和活性炭吸附联合工艺处理返排液。联合工艺处理条件为：采用Fenton高级氧化，pH为 3.0、H2O2添加量为3.5%（体积分数）、H2O2与Fe2+的最佳摩尔比为2∶1；采用絮凝工艺，PAC（聚合氯化铝）和PAM（阳离子聚丙烯酰胺）的添加量分别为650 mg/L和80 mg/L；采用活性炭吸附，活性炭添加量为35 g/L、吸附时间为95 min。结果表明：处理后返排液COD降低了96.7%、SS降低了97.6%、矿化度降低了82.8%、透光率由36.7%提高为95.4%，联合工艺处理水质效果良好。

聚合物返排液；Fenton高级氧化；絮凝；活性炭吸附

在油气田开发过程中，为了提高油气田产量常采用压裂液作业，在压裂作业后从井筒返排出大量返排液，其成分含量复杂，含有压裂液的残余稠化剂、重金属离子及各种有机添加剂、地下悬浮物等，致使形成了返排液高COD、高矿化度、高稳定性、高黏度、高浊度等特点[1-2]。若返排液未经过处理直接排放到生态环境中会造成严重的污染危害。目前，国内多采用化学氧化、絮凝沉淀、过滤、生物处理酶等方法对返排液进行处理[3]。

本文以长庆气田作业聚合物压裂液的返排液为研究对象，采用Fenton高级氧化、絮凝和活性炭吸附联合工艺处理方案，来降低返排液中的高COD、高矿化度和高浊度，为长庆聚合物返排液重新利用提供思路。

1 试验

1.1 试验仪器和试剂

仪器：882型离子色谱，瑞士万通中国有限公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津；ZR4-6混凝搅拌器，深圳中润水工业技术发展有限公司；LPH160 pH酸度计，赛多利斯科学仪器有限公司；JED-2200 Series型能谱仪，日本电子株式会社。

试剂：聚合氯化铝（PAC，A.R.），阳离子聚丙烯酰胺（PAM，相对分子质量1 200万），30%（质量分数）H2O2（A.R.），NaOH（A.R.），活性炭（A.R.），FeSO4·7H2O（A.R.），长庆神木地区聚合物返排液。

1.2 水质分析

依据SY/T 5329—1994测定返排液悬浮物[4]，依据SY/T 5523—2016《油田水分析方法》对返排液水质进行检测[5]，采用紫外分光光度法测定水质透光率（T）及快速消解分光光度法测定COD含量。

1.3 Fenton高级氧化工艺

取返排液100 mL，先添加H2O2溶液，用H2SO4溶液调节pH，再添加一定量的FeSO4·7H2O溶液，搅拌反应一定时间，测定水质COD含量，确定氧化工艺最佳条件。

1.4 絮凝工艺

取经 Fenton高级氧化工艺氧化后返排液，用NaOH溶液调节pH至7.5左右，依次加入PAC和PAM，充分搅拌混匀，静置一定时间，取溶液上清液分别测定矿化度、悬浮物含量、COD和透光率，确定絮凝工艺最佳条件。

1.5 活性炭吸附工艺

取经氧化和絮凝后返排液100 mL，添加活性炭进行吸附工艺，确定最佳添加量和吸附时间。

2 结果与讨论

2.1 返排液水质分析

对返排液进行处理研究，须首先分析水质组成特点，长庆神木区块聚合物返排液水质分析结果如表1所示。

表1 返排液水质分析结果

由表1可知，聚合物返排液具有高SS、高COD、高矿化度、低透光率特点。主要是长庆区块采用压裂液稠化剂为有机物大分子，压裂作业中有其他不同类型有机化合物添加剂，从井底返排到地面残余有机物含量多，地层中金属离子和悬浮物也返排出来。颜色为红褐色可能是返排液中含有氧化铁所致，刺激性气味来源于细菌分解产生硫化氢。返排液水质分析结果与联合站水质对比，各项指标均不能满足注水要求，需进一步处理。

2.2 Fenton高级氧化工艺分析

2.2.1 pH对返排液COD去除效果影响

固定H2O2添加量为2%（体积分数，下同），H2O2与Fe2+摩尔比为1∶1，采用H2SO4溶液调节返排液pH 分别为 2、2.5、3、3.5、4 和 4.5 时， 测定反应后返排液COD含量，并计算相应的COD去除率R，其结果如图1所示。

图1 pH对返排液COD及去除率的影响

由图1可知，随着pH增大，返排液中COD含量先快速减小后逐渐增大，COD去除率是先升高后降低，在pH为3.0时，返排液中COD最小为4 193.2 mg/L，COD去除率最大且为45.0%。pH对COD影响比较大，Fenton试剂在酸性条件下，H2O2与Fe2+反应产生羟自由基可以高效催化氧化有机物为无机物，且在pH为3.0时，羟自由基生成速率大且含量最高[6]。pH超过3.0时，生成羟自由基减少，COD含量升高，去除率下降。

2.2.2 H2O2加量对返排液COD去除效果影响

固定返排液pH为3.0，H2O2与Fe2+摩尔比为1∶1，调节H2O2添加量分别为1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%和4.0%时，测定反应后返排液COD含量及COD去除率R，其结果如图2所示。

图2 H2O2加量对返排液COD及去除率的影响

由图2可知，随着H2O2添加量增加，反应后返排液中COD含量先减少后增加，COD去除率是先上升后下降。当H2O2添加量为3.5%时，COD含量为3 091.8 mg/L，且COD去除率为59.4%。H2O2添加量从2.0%到3.5%时，随着H2O2添加量增加，Fenton试剂产生羟基自由基含量增加，氧化作用增强，返排液中有机物被氧化为无机物。当H2O2添加量超过3.5%后，过量的H2O2产生羟基自由基把Fe2+快速氧化为Fe3+，降低了Fe2+的催化能力，致使氧化能力减弱，同时也消耗了H2O2产生的羟基自由基，其返排液中COD含量升高，COD去除率下降。故H2O2添加量为3.5%时，返排液中COD去除效果最佳。

2.2.3 H2O2与Fe2+摩尔比对返排液COD去除效果的影响

调节返排液 pH为 3.0，H2O2添加量为 3.5%，考察 H2O2与 Fe2+摩尔比（1∶2、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1）对返排液COD去除效果影响，其结果如图3所示。

图3 H2O2与Fe2+摩尔比对返排液COD及去除率的影响

由图3可知，随着H2O2与Fe2+摩尔比增加，反应后返排液中COD含量先减少后增加，COD去除率是先上升后下降。当摩尔比大于2∶1时，返排液COD含量出现增加，去除率开始下降，主要是Fe2+含量较低时，H2O2被Fe2+催化分解生成的羟基自由基少，在催化反应链中，羟基自由基与有机物的反应减弱。摩尔比小于2∶1时，Fe2+与H2O2含量较多，H2O2在Fe2+催化下，快速发生链反应，生成羟基自由基含量多，返排液COD含量下降、去除率升高。当摩尔比为2∶1时，反应后COD含量为1 462.8 mg/L且去除率为80.8%，其效果最佳。

2.2.4 正交试验设计结果

采用 L9（33）进行正交试验，确定 Fenton试剂处理长庆气田压裂液返排液时影响COD去除效果的主要因素，试验选择因素有pH、H2O2加量、H2O2与Fe2+摩尔比。试验因素水平及编码见表2所示，正交试验结果分析见表3所示。

表2 试验因素水平及编码

从表3试验结果可知，以COD去除率为极差分析响应数据，确定了返排液COD去除效果的影响从主到次的因素依次是H2O2与Fe2+摩尔比、pH、H2O2加量，最佳实验条件为A2B2C2。

表3 正交试验设计及结果分析

2.3 絮凝工艺分析

2.3.1 PAC浓度对返排液水质的影响

取Fenton高级氧化工艺后返排液，进行絮凝工艺处理，以降低返排液中COD、固体悬浮物、矿化度，并提高透光率。氧化处理返排液后，降低了返排液中的大量高聚合有机添加剂和少量固体微生物有机物含量，溶液COD含量有了很大程度降低，溶液颜色也稍微变浅，透光率相比有了一定的升高，但仍需絮凝工艺中电中和、吸附架桥以及电荷双电子层压缩原理进行处理[7]。调节氧化处理后返排液pH至7.5左右，添加一定量的PAC，令其质量浓度分别为 300、450、550、650 和 750 mg/L， 溶液 COD、SS、透光率、矿化度变化如图4所示。

图4 PAC质量浓度对返排液水质的影响

由图4可知，随着PAC质量浓度增加，絮凝后溶液上清液透光率先快速增加后趋于平稳，返排液中矿化度和固体悬浮物含量先快速下降后缓慢平稳，COD含量是缓慢趋于平稳。当PAC质量浓度为650 mg/L时，返排液上清液透光率最大且为75.2%，COD含量、矿化度、SS含量最少且分别为930.4 mg/L、9 204.6 mg/L、1 423.0 mg/L，COD去除率达到最大为87.8%。PAC质量浓度为300～650 mg/L时，PAC充分与返排液中杂质接触，通过电荷中和作用与水中阴离子结合生成絮体发生聚沉，返排液中有机杂质与固体悬浮物容易形成致密絮体沉降，COD与固体悬浮物含量降低，溶液变得清澈，透光率增加，溶液中阴离子和金属离子与PAC发生电荷中和吸附在絮体中形成胶体，溶液矿化度降低[8]。当PAC质量浓度超过650 mg/L时，絮凝分子之间作用处于饱和稳定状态，故对返排液的影响不是很明显。

2.3.2 PAM浓度对返排液水质的影响

调节返排液pH至7.5左右，PAC添加量为650 mg/L时，添加一定量的PAM，使其质量浓度分别为20、40、60、80 和 100 mg/L，以处理后溶液 COD、 透光率、SS、矿化度变化为指标，考察PAM浓度对返排液处理效果的影响，结果如图5所示。

图5 PAM质量浓度对返排液水质的影响

由图5可知，随着PAM质量浓度逐渐增大，反应后返排液透光率是快速升高然后缓慢趋于平稳，矿化度、SS、COD含量曲线是先下降后趋于平稳。PAM质量浓度逐渐增大到80 mg/L时，返排液中阴阳离子和有机固体微小颗粒与PAM充分接触，PAM发挥吸附和桥架作用，快速形成致密型絮体沉降，出现明显分层现象。PAM与返排液中组分反应形成三维网状结构，分子间内作用力和氢键吸引离子和其他粒子，致使矿化度、SS、COD含量有所下降[9-10]。PAM质量浓度高于80 mg/L时，曲线变化较平稳，表明实际效果不是很明显。当PAM质量浓度为80 mg/L时，COD去除率为93.3%，矿化度、SS分别降低了74.6%和89.8%，透光率提高了50.2%，综上再考虑到成本方面，80 mg/L为最佳PAM添加量。

2.4 活性炭吸附工艺分析

2.4.1 活性炭浓度对返排液水质的影响

返排液经过氧化和絮凝工艺处理后，水质中各组分含量均有很大程度下降，但COD和矿化度仍需添加活性炭进一步处理，添加一定量活性炭，使其质量浓度分别为 10、15、25、35和 40 g/L， 吸附时间为45 min，以COD和矿化度变化为主要指标，考察活性炭质量浓度对返排液水质的影响，其分析结果如图6所示。

图6 活性炭质量浓度对返排液水质的影响

由图6可知，随着活性炭质量浓度增大，返排液的COD和矿化度逐渐下降，当活性炭质量浓度为35 g/L时，COD和矿化度含量降到最低，说明吸附效果最好，活性炭通过其存在的大量表面积与分子间作用将返排液中的杂质吸附到微小孔径中[11]，当质量浓度超过35 g/L时，吸附出现饱和现象，故效果不佳。

2.4.2 吸附时间对返排液水质的影响

返排液经过氧化和絮凝工艺处理后，采用活性炭进行吸附处理，固定活性炭的添加量为35 g/L，改变其吸附时间分别为 20、45、70、95、120 min，考察活性炭吸附时间对返排液水质的影响，其分析结果如图7所示。

由图7可知，随着吸附时间延长，处理后返排液中COD和矿化度含量不断下降，当吸附时间为95 min时，吸附效果最佳，吸附时间再增加时，处理效果变化不是很明显。

图7 活性炭吸附时间对返排液水质的影响

2.5 返排液联合工艺处理前后水质分析

对聚合物压裂液返排液进行Fenton高级氧化、絮凝和活性炭吸附联合工艺处理，其处理前与处理后的水质分析结果如表4所示。

由表4可知，联合工艺处理压裂液返排液效果较好，处理后水质变得透亮，透光率为95.4%，相比处理前提高了58.7百分点，水质无刺激性气味。处理后水质COD去除率为96.7%，表明返排液中有机大分子聚合物基本被氧化。水质矿化度和悬浮物大幅度降低有利于返排液回注。经Fenton高级氧化、絮凝和活性炭吸附联合工艺处理后水质指标都大幅度下降，对于油气田压裂液返排液重复利用具有一定的指导意义。

表4 返排液处理前后水质分析结果

3 结论

（1）长庆神木地区聚合物压裂液返排液具有高SS、COD、高矿化度和低透光率特点，不能达到油田回注水标准（SY/T 5329—2012），需进一步处理。

（2）采用Fenton高级氧化、絮凝和活性炭吸附联合处理研究，确定其相对应的最佳工艺条件和处理流程：先调节pH至3.0，H2O2添加量为3.5%、H2O2与Fe2+摩尔比为2∶1进行氧化处理；再将返排液pH调节至7.5左右，PAC和PAM的添加量分别为650 mg/L和80 mg/L进行絮凝处理；再添加活性炭，使其质量浓度为35 g/L，进行95 min吸附处理。处理后COD和悬浮物去除率可达96.7%与97.6%，矿化度下降了82.8%，透光率提高了58.7百分点，联合工艺处理水质效果显著，达到回用要求。

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10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.008

2017-08-01

西安石油大学创新与实践能力项目（YCS16212074）