工业生产中除钙离子研究进展

苏碧云，黄 鹤，李亚宁

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

工业生产中除钙离子研究进展

苏碧云，黄 鹤，李亚宁

（西安石油大学，陕西 西安 710065）

工业生产中去除Ca2+的方法有多种，综述了化学沉淀、吸附、萃取、膜分离和离子交换等方法对Ca2+去除的研究进展，对工业除Ca2+的研究前景进行了展望。

钙离子；化学沉淀；吸附；萃取

含有大量Ca2+的工业生产用水，在加热、冷却、输送过程中容易产生碳酸钙、硫酸钙等沉淀物，其附着在设备器壁上沉积结垢，使得管内流体流速下降，设备腐蚀，产能降低[1]。同时，在油气加工、金属冶炼以及矿山开采等工业生产中赋存的Ca2+，如果不将其有效去除，将影响产品质量。当前工业生产中除钙离子的方法有多种，分为化学沉淀、吸附、萃取、膜分离和离子交换法等。

本文对工业除Ca2+的研究进展进行了综述，并对其前景进行了展望。

1 化学沉淀法

化学沉淀法作为工业生产中除Ca2+的通常方法，依据钙盐溶解度特点，选择合适沉淀剂和Ca2+反应生成沉淀，分离沉淀物以此实现除去Ca2+。工业生产中通常使用的沉淀剂有碳酸盐、磷酸盐、二氧化碳和氟化物等。

1.1 碳酸盐

碳酸钠（Na2CO3）又名纯碱，与溶液中的Ca2+反应生成碳酸钙（CaCO3）沉淀。反应如下:

在制盐工业中，“烧碱-纯碱”法的工艺流程简单，生产成本低，在卤水脱钙的处理中得到普遍应用[2-4]。董泽亮等在高硝卤水中运用“烧碱-纯碱”法，通过预处理，使用烧碱和纯碱的理论投加量，Ca2+脱除率在90%以上，除钙效果显著[5]。贾丽丽等以纯碱作为沉淀剂，通过对反应温度、时间和沉淀剂的投加量等实验，Ca2+脱除率在60%以上，解决了钙含量在氢氧化镁产品中过高的问题，有效提升了产品质量[6]。曾凤春等采用小苏打加磷酸钠为除钙剂，操作方便，盐水除 Ca2+效果明显[7]。

1.2 磷酸盐

磷酸盐作为简单有效的沉淀剂普遍应用于锅炉的生产运行中。炉内加入一定量的磷酸盐溶液，在锅炉水加热过程中，水中的Ca2+与磷酸盐发生沉淀反应：10Ca2++6+2OH-=Ca10（OH）2（PO4）6↓，反应得到的沉淀物磷酸钙表面柔软，不会在锅炉内结垢，清除方便。

我国氯碱工业在采用两碱法去除Ca2+的基础上积极研究新的方法。魏以勉等采用磷酸盐作为电解盐水的精制剂，研究发现在一定的碱性条件下，与Ca2+形成的沉淀物，其溶度积远低于碳酸钙的溶度积，磷酸盐作为盐水精制剂可以推广使用[8]。陈志林等在盐水精制生产运行中，选取磷酸盐作沉淀剂除去其中的Ca2+，获得了良好的精制效果，降低了生产成本[9]。

1.3 二氧化碳

向溶液中通入CO2气体，Ca2+与CO2反应得到碳酸钙沉淀，达到除钙目标。反应式如下：

目前高浓度Ca2+有机废水如造纸废水在厌氧降解过程中通常存在反应器结垢等问题[10]。Kim等研发了相关的组合工艺，向反应装置内通入气体CO2，使Ca2+在汽提装置中得以去除，有效解决了Ca2+在USAB反应器内部存在的结垢问题[11]。朱振兴等针对发酵废水中存在高浓度Ca2+问题，选择CO2和助剂A联合法，考察了反应体系最佳pH，在pH为9～10的条件下，Ca2+得到有效去除，而生物质在发酵过程中可以提供除钙反应中所需的CO2，可以降低除钙成本[12]。Blum研究发现，在一定压力和温度条件下，向原油中通入CO2反应以此除去其中的Ca2+[13]。

1.4 氟化物

硫酸镍在工业生产中作为电池的重要电极材料，其中赋存的Ca2+影响电容量，需要有效去除。林才顺等以NaF为沉淀剂，通过提高搅拌强度，温度范围95～100℃、pH在5～5.5之间，Ca2+去除率在60%以上[14]。锰矿含有的钙元素在电解锰生产中会影响产品纯度，针对这一问题，刘洪刚等以MnF为沉淀剂，选取最优反应条件，Ca2+去除率达到96%，同时MnF作为沉淀剂可以在生产中不引入其他离子[15]。张翔宇等在去除锰废水中Ca2+的研究中，以NaF为沉淀剂，优化反应条件，Ca2+去除率达到98%[16]。

化学沉淀法除Ca2+因其生产成本低、药品来源范围广，生产工艺流程简单，操作简洁等优点得到普遍应用。但化学沉淀法通常会在生产中引入其他离子，同时存在沉淀物的回收处理利用等问题。

2 吸附法

吸附法根据吸附剂的物理与化学吸附特点对溶液中离子选择性吸附，将其聚集在吸附剂的表面，以此去除某些离子。分子筛、活性污泥是当前经常使用的除Ca2+吸附剂。

分子筛是硅铝酸盐的多孔晶体，表面分布着均匀的微孔，孔径相当于分子大小。分子筛作为吸附分离材料、离子交换材料以及催化材料，在工业生产中普遍应用。湛含辉等在13X沸石、5A沸石、活性炭对Ca2+的吸附研究中，对吸附剂用量、作用时间、pH进行考察，发现13X沸石吸附效果最佳，这与13X沸石吸附过程中的作用力和孔结构特征有关。在进一步实验中，13X沸石的比表面积、pH对Ca2+的吸附影响较大，对Ca2+吸附量随二者的增大而增加[17-18]。

活性污泥法广泛应用于当前的工业生产水处理中，利用其中的微生物对Ca2+的吸附作用，使其与磷酸盐反应沉淀。湛含辉等对回水中Ca2+的去除研究中，选取氧化沟活性污泥、剩余活性污泥与脱水污泥，对pH范围、搅拌时间和速度进行对比实验，得到氧化沟活性污泥对Ca2+吸附作用最佳[19]。袁林等在对废水Ca2+的去除中，选用剩余污泥和人造沸石复合实验，发现污泥-沸石的固液比对Ca2+的去除影响最为关键，在最优条件下，Ca2+去除率在 80%以上[20]。Gascó等在实验过程中，将一定量的高岭土加入到活性污泥中，有效减小了水中Ca2+浓度[21]。

吸附法具有选择性强、操作简单等优点，但存在吸附容量不足的问题，对于吸附剂如何再生需要继续研究。

3 萃取法

萃取法根据溶质在不同溶剂中溶解度的差异，将溶质转移到相应的溶剂中。在生产碳酸锶过程中，李坤等选取D2EHPA[二（2-乙基己基）磷酸，也简称P204]为萃取剂进行除Ca2+实验。在D2EHPA－磺化煤油体系中，通过对萃取时间、萃取剂浓度、pH的考察，Ca2+饱和萃取率达到83%，而选择多级逆流萃取，能够进一步增加Ca2+的萃取率[22]。李凡等采用P204为萃取剂开展了对镍矿酸浸液中除Ca2+研究，P204与磺化煤油按一定比例构成有机相，通过5级萃取，Ca2+的萃取率在95%以上[23]。戴冬阳等在硫酸锰溶液除钙研究中，采用羧酸A和P507[2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯]混合萃取剂，二者比例1∶1、温度30℃条件下，Ca2+得到有效去除，提高了锰产品质量[24]。在石油加工行业中，雪佛龙公司采用萃取法除去原油中的Ca2+，在一定的pH、配比、温度等条件下，以氨基酸为萃取剂，原油中的Ca2+与氨基酸结合形成络合物溶于水相，油和水两相分离，实现原油中的Ca2+去除。

萃取法可以连续操作，具有处理量大，选择性强，萃取率高等优势，但生产成本相对较高，溶剂的回收利用需要进一步研究。

4 膜分离法

膜分离是在膜两侧施加一定的推动力（压力差、电位差、浓度差等），根据膜的选择透过性将某些微小物质、分子或者离子从溶液中分离出来。膜的孔径相当于微米级，种类包括反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等。

Yousefi Z等选择CSM反渗透膜对除去地下水中Ca2+进行研究，其处理后水质满足饮用水标准，然而利用反渗透膜除钙对操作压力要求高，能耗大[25]。张兴儒等在处理高钙废水过程中，以DK纳滤膜进行除Ca2+实验，其中操作温度、压力、Ca2+浓度对实验影响较大，Ca2+截留率随着浓度和压力的增加而提高，随温度降低而上升，在适宜的操作条件下，高钙废水中Ca2+去除率为98%[26]。王玉红等采用ESNA1型纳滤膜对海水软化进行了研究，在2 MPa操作压力下，纳滤膜对Ca2+截留率超过了90%，适合对海水软化预处理[27]。

膜分离法除Ca2+操作简单、高效节能、无相变、选择性好，但膜表面易受到污染，导致分离效果下降，膜需要定期清洗，增加了一定的维护费用。膜的耐热性、耐药性、耐溶剂以及耐酸碱性能力有限，其适用范围受到限制。

5 离子交换法

离子交换法是溶液与交换剂中的离子相互交换以实现溶液中某些离子分离，是等量的可逆交换反应，分离过程属于传质单元操作。离子交换纤维和离子交换树脂是工业生产中常用的离子交换剂。

在制糖行业中，糖汁中存留的Ca2+会导致煮糖设备积垢，因此需要除去。杨海燕在糖液中Ca2+的去除实验中选取自制的强酸离子交换纤维，通过与732型树脂进行对比实验，自制离子交换纤维除Ca2+效果较好，对其吸附Ca2+的动力学和等温线方程进行了研究，发现糖液流速和Ca2+初始浓度对吸附作用没有显著影响[28]。杨璇璇等在糖液Ca2+去除实验中，选择BK001树脂，考察了最佳工艺条件，吸附速率随温度和溶液浓度的增加而提高，随吸附粒径的增加而减小[29]。靳彩颖等在高锂溶液除Ca2+研究中，通过对 D401、Amb.IRC748、LS-5000 不同树脂的对比实验，得出Amb.IRC748树脂对Ca2+吸附能力最好，吸附量为45.52 mg/g[30]。

离子交换剂在工业生产中处理量大，运行费用低，具有再生能力，但离子交换再生费用较高，生产投入费用大。

6 结语

目前工业生产中除Ca2+的方法有很多，但也存在一些不足。化学沉淀法中可以采用复合沉淀剂除去Ca2+，而CO2与不同沉淀剂的复合使用有较好的研究应用前景。同时，研发节能高效除Ca2+的萃取剂和吸附剂成为热点。因此，针对实际生产需要，认真分析Ca2+的赋存状态，因地制宜，有效综合利用当前各种除Ca2+的方法，研发新的处理技术，仍是今后工业生产除Ca2+的研究方向。

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梧桐已栽，凤凰自来——2017年杭州市化工学会年会报道

2017年11月25日，“知识产权管理与保护培训暨2017年杭州市化工学会年会”在杭州市临安区青山湖科技城国家造纸化学品工程技术研究中心召开。杭州市科学技术协会学会部部长沈亮，杭州青山湖科技城管委会科技与产业发展局局长葛可揽，杭州青山湖科技城总工会副主席金小傲等出席了本次年会。

杭州市化工学会，2003年正式注册成立，业务主管单位为杭州市科学技术协会。市化工学会依托于杭州市化工研究院，拥有专业会刊《杭州化工》。市化工学会主要面向大杭州地区的化工企业，为企业开展有针对性的技术培训，并每年定期举办学术交流活动。目前拥有会员单位30余家，包括杭州市化工研究院、浙江新安化工集团股份有限公司、杭州师范大学、杭州电化集团有限公司、杭州杭化哈利玛化工有限公司、中策橡胶集团有限公司、杭州大桥油漆有限公司、浙江新化化工股份有限公司、杭华油墨股份有限公司、杭州杭氧化医工程有限公司等在内的科研院所和化工企业。

本次年会由杭州市化工学会秘书长吴盛恩主持。大会选址青山湖科技城国家造纸化学品工程技术研究中心，既融入了青山湖科技城浓重的科研氛围中，又增添了更多的蓬勃朝气。

杭州市化工学会理事长、国家造纸化学品工程技术研究中心主任、杭州市化工研究院院长姚献平，作了题为“国家造纸化学品工程技术研究中心建设情况及主要研究方向”的介绍。年会还邀请了汇桔集团华东区知识产权管理部总监潘林作了“双创时代企业如何借力发展”知识产权管理培训。

杭州市科协学会部沈亮部长在会上强调要加强学会的自身组织建设，努力建成专职、专业、高效的新型学会，更好地承接政府职能。

在学术交流环节中，各参会代表分享了70余篇技术交流论文，把会议的学术气氛推向了高潮。

（学会秘书处）

杭化院参与国家重点研发计划专项研究正式启动

2017年10月23日，“微纳米纤维素的关键制备技术及中试示范”项目启动会在国家造纸化学品工程技术研究中心召开，处于造纸化学品行业领先地位的杭州市化工研究院，积极参与了该专项的深度研究。

微纳米纤维素是通过化学、物理、生物等手段处理纤维得到的纤维聚集体，具有无毒、高强度、可降解等优点，被认为是极具潜力的新一代功能性材料。

在会上，中国工程院院士、制浆造纸工程专家陈克复教授提出了 “发展绿色无毒的制备方法”等多项指导意见，并认为微纳米纤维素具有广阔的应用前景。

目前，该项目已完成各阶段的研究，并形成总体实施方案。作为国家重点研发计划《基于造纸过程的纤维原料高效利用技术》的专项课题，将对实现微纳米纤维素在多个领域的高值化应用、促进制浆造纸行业转型升级具有重大意义。

10.13752/j.issn.1007-2217.2017.04.002

2017-08-23

陕西省青年科技新星计划项目（2013KJXX-33），陕西省教育厅专项科研计划项目（12J0620），西安石油大学大学生科研训练计划资助项目