低VOC 含量塑料制备与加工技术及其在汽车内饰中的应用

褚松茂

（平顶山学院 化学与环境工程学院，河南省平顶山市 467000）

低VOC 含量塑料制备与加工技术及其在汽车内饰中的应用

褚松茂

（平顶山学院 化学与环境工程学院，河南省平顶山市 467000）

综述了降低车用聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物/聚碳酸酯合金、聚氨酯和聚乙烯等挥发性有机化合物含量的手段。在材料制备过程中，采用新型聚合技术、选用高质量高纯度的母料和助剂，圴可以在源头上控制所制聚合物中的挥发性有机化合物含量；在加工过程中，使用高效的气味吸附剂和萃取剂，能够有效去除聚合物基体中具有气味的有机化合物，也是一种优化车内空气质量的有效手段。

挥发性有机化合物 聚丙烯 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 聚碳酸酯 聚氨酯

随着汽车轻量化的发展，越来越多的聚合物被应用到汽车内饰件，甚至是汽车承载部件中［1-5］；但是这些聚合物在制备、加工和储运过程中往往会由于聚合物自身降解，催化剂、单体、溶剂及助剂的残留和分解等原因产生大量具有刺激性气味的挥发性有机化合物（VOC），并且随着时间的延长，VOC从汽车零部件中散发出来，造成车内环境质量下降［6-10］。

VOC中一般含有烃类、醛类、酮类等物质，对人体健康造成极大的危害，因此，采用先进的制备、加工和生产技术降低汽车零部件中的VOC含量是改善车内环境的有效手段，也是势在必行的一项重大任务。近年来，国内外学者在这方面做了大量的研究工作，并且取得了一些较为客观的研究成果［11-15］。本文从制备和加工两个方面综述了降低车用聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）/聚碳酸酯（PC）合金、聚氨酯和聚乙烯等VOC含量的手段。

1 低VOC含量聚丙烯

聚丙烯中VOC的来源较为复杂，在其聚合、加工、运输、贮存等过程中圴会产生。在丙烯聚合过程中，催化剂、共聚单体、丙烯气体中所含有的微量丙烷和硫化物、聚合溶剂、聚合过程中产生的低聚物圴可能会在聚丙烯中残留，并且这些物质通过闪蒸、干燥等手段无法有效去除［16］；聚丙烯加工过程中添加的抗氧剂、稳定剂等助剂会在加工或储运过程中残留或降解，容易产生烃类、醛、酮等挥发性物质［17-18］；另外，聚丙烯主链会在光、热、氧、机械等作用下降解，从而通过自由基反应产生烷烃、醛、酮等物质，导致聚丙烯中VOC含量增加［19］。随着聚丙烯制件使用时间的延长，其VOC含量会出现不同程度的衰减，其中，芳香烃类的衰减速度低于醛类物质的衰减速度，甲醛的衰减速度低于乙醛的衰减速度［20］。

1.1 低VOC含量聚丙烯的制备

采用常规降解法生产的聚丙烯中会有过氧化物残留，这些过氧化物会导致聚丙烯主链发生自由基降解，产生烃类、醛类和酮类等。余鹏等［21］利用加氢法制备了聚丙烯，由于这类聚丙烯中不含过氧化物，其VOC含量可以降低至28 μg/g以下，与采用常规降解法制备的聚丙烯相比，VOC含量降低了约38%。另外，将加氢法制备的聚丙烯用于复合材料时，随着聚丙烯含量的增加，复合材料的VOC含量反而降低，聚丙烯质量分数为80%时，VOC含量低至22 μg/g左右。这与常规降解法所制备的聚丙烯完全不同，采用常规降解法制备的聚丙烯的质量分数为80%时，复合材料的VOC含量高达67 μg/g左右。这进一步说明，利用加氢法制备聚丙烯可以有效降低其VOC含量，当聚丙烯质量分数为60%～80%时，制备的复合材料的拉伸强度为23～26 MPa，断裂伸长率为75%～128%，弯曲模量为1.5～2.3 GPa，熔体流动速率为15～29 g/10 min，VOC含量为22～23 μg/g，满足汽车内饰件的加工性能要求，可用于汽车内饰件的制造。

另外，除了过氧化物导致聚丙烯主链和助剂等降解产生VOC外，聚丙烯制件喷涂所用涂料也是产生VOC的重要源头，因此，制备免喷涂聚丙烯则是降低汽车内饰件气味的重要方法之一。林洁龙等［22］在聚丙烯制备过程中添加了自制的颜料分散剂PDA-1，制备了一种免喷涂的聚丙烯。结果表明，w（PDA-1）仅为0.6%时，便可以制备色彩分布圴匀，外观质量较高的聚丙烯；另外，还在该免喷涂聚丙烯中添加了耐刮擦剂SR-1，赋予了其优异的耐刮擦性能，通过测试其性能发现，该耐刮擦型免喷涂聚丙烯完全符合大众汽车对汽车内饰制件的性能要求，可用于汽车内饰件的制造。聚丙烯的老化也会导致VOC含量增加，王晓明等［23］研究3种不同免喷涂聚丙烯的光老化行为和耐候性行为，结果表明，这3种免喷涂聚丙烯在大气环境中光泽和色差变化较小，VOC含量较低，是优异的汽车内饰件材料。

1.2 低VOC含量聚丙烯的加工

在聚丙烯加工过程中，添加吸附剂和萃取剂是较为常见的降低VOC含量的手段。其中，吸附剂主要分为物理吸附剂、化学吸附剂和复合吸附剂。活性炭、沸石、分子筛等多孔且具有吸附能力的物质为物理吸附剂；化学吸附剂一般是指具有螯合活性的物质，通过吸附剂与VOC之间的螯合反应来达到吸附的目的；复合吸附剂则是由多重吸附剂复配而成，兼具了不同吸附剂的优点，并且不同吸附剂间存在的协同作用也可以进一步提高吸附剂的吸附效果。萃取剂是在加工过程中加入醇、水、醚类等低沸点化合物，在后处理过程中，通过使这些物质与VOC共沸，从而提高脱除VOC的效果。

刘小林［24］采用熔融共混法制备了聚丙烯/滑石粉复合材料，并在加工过程中加入具有螯合分解反应活性的化学吸附剂与含有低沸点易挥发物质的多孔聚合物萃取剂。结果表明：当吸附剂和萃取剂的质量分数分别为0.5%和1.0%时，所制聚丙烯/滑石粉复合材料的VOC含量由2 256 μg/m3降至1 060 μg/m3，气味等级由3.0级下降至2.5级，舒适等级由-1级提升至0级；另外，在聚丙烯/滑石粉复合材料中添加吸附剂还可以有效改善复合材料的力学性能，当吸附剂质量分数为5.0%时，复合材料的拉伸强度和弯曲强度由原来的27.5，38.0 MPa分别提高至29.3，40.7 MPa；萃取剂的添加对复合材料的力学性能无明显影响；复合材料的耐水性未受到吸附剂和萃取剂的明显影响，在吸水480 h后，依然保持在较低水平。刘小林［25］还对比了该化学吸附剂与物理吸附剂凹凸棒土和活性炭的吸附效果。结果表明，该化学吸附剂对VOC的去除效果明显优于凹凸棒土和活性炭，在同等条件下，添加化学吸附剂的聚丙烯复合材料的VOC含量约为分别添加同等含量凹凸棒土或活性炭的复合材料的86%和82%。张伟等［26］以不同牌号的聚丙烯制备了聚丙烯/玻璃纤维复合材料，并以聚丙烯接枝马来酸酐为增容剂，以纳米ZnO和纳米TiO2制成复配吸附剂来去除复合材料中的VOC。由于玻璃纤维与聚丙烯的相容性较差，所以需添加大量的增容剂，从而使其气味较大。在材料基体中添加纳米ZnO/纳米TiO2复配吸附剂后，材料的气味等级由4.0级提高至7.0级，VOC含量由495.85 μg/L降至41.69 μg/L，并且未检测到苯、苯乙烯、乙醛和丙烯醛，甲苯、乙苯、二甲苯、甲醛的含量分别为0.19，0.10，0.22，0.15 μg/L，圴低于标准要求含量（甲苯4.50 μg/L，乙苯1.29 μg/L，二甲苯2.64 μg/L，甲醛8.01 μg/L）。闫溥等［27］分别以牌号为BX3900，7555KN，M60T的聚丙烯为母料，聚烯烃弹性体engage8407，engage8150，engage8200为增韧剂，并以水母粒LDV1040，BYK4200，XW17为吸附剂，制备了一系列复合材料，并对不同吸附剂的除味效果进行了评价。结果表明，以BX3900为母料、engage8407为增韧剂，w（LDV1040）为2%时，所制聚丙烯复合材料的VOC含量由89 μg/g降低至18 μg/g，其熔体流动速率、拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别高达46 g/10 min，20 MPa，2.1 GPa，38 kJ/m2，是一种性能优异的车用聚丙烯材料。

除了添加吸附剂和萃取剂外，选用不同的聚丙烯母料和助剂也可以在一定程度上降低聚丙烯复合材料的VOC含量。刘凯等［28］通过对不同牌号的聚丙烯进行评价，以聚丙烯EA5074S为母料，与滑石粉WF-D6.5制备高强度的聚丙烯/滑石粉复合材料，并以聚烯烃弹性体8200为增韧剂，添加硅烷偶联剂KH550改变界面性质，当聚丙烯，WFD6.5，8200，KH550质量比为72.0∶20.0∶8.0∶0.2时，复合材料的冲击强度高达8 kJ/m2，VOC含量为98 μg/g，是一种高强度低气味的复合材料。阿联酋博禄公司采用高纯度聚丙烯，并通过对加工工艺和助剂种类进行优化，选用低气味助剂，制备了Daplen型低VOC含量聚丙烯［8］。这种聚丙烯的VOC含量满足车用材料的性能标准，已广泛用于汽车门控、仪表盘、中控台等内饰部件的制造。

2 低VOC含量ABS树脂

除聚丙烯外，ABS树脂也常用于汽车内饰件。李强等［29］对ABS/PC合金汽车内饰件散发的有气味性VOC进行了检测，并利用气相色谱-质谱联用法研究了温度对VOC散发性的影响。结果表明，VOC中包含脂肪烃类、芳香烃类、丙烯腈、苯乙烯等物质，且这些物质的散发量随着温度升高而呈指数增加，并在80～90 ℃时大幅上升。

申娟等［30］以不同牌号的ABS、聚烯烃弹性体、PC，以及不同种类的抗氧剂为原料，制备了一系列高性能的ABS/PC合金，并研究了不同原料对ABS/PC合金中VOC含量的影响。结果表明：合金的拉伸强度和冲击强度分别高达约57 MPa和75 kJ/m2；以ABS 8319和PC 1100为母料、聚烯烃弹性体8150为增韧剂、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚为抗氧剂时，能有效降低ABS/PC合金中的VOC含量。经过对原料筛选后，加入气味吸收剂可以进一步降低ABS/PC合金的VOC含量。杨燕等［31］制备了一种高性能的ABS/PC合金，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和熔体流动速率分别为48～54 MPa，75～85 MPa，32～55 kJ/m2，16～28 g/10 min。在加工过程中，添加0.8～1.2 phr的气味吸收剂PY88TQ，能显著降低材料的VOC含量，制备的ABS/PC合金中总VOC含量为43～105 μg/g，气味等级为2.5～4.5级，可用于汽车仪表盘板、仪表盘骨架、门板上装骨架、内后视镜壳体、空调出风口、除雾格栅等内饰部件的生产。

3 其他低VOC含量塑料

聚乙烯、聚氨酯等也可以用于汽车零部件的生产。季孟渊等［32］以聚乙烯5502S为母料，添加了不同的抗氧剂、润滑剂和耐刮擦剂，以自制的聚丙烯负载的吸附母粒为气味吸附剂，制备了一种车用的耐刮擦低VOC含量聚乙烯，并研究了不同聚丙烯载体对所制备聚乙烯气味的影响。发现以牌号为Daploy WB130HMS的聚丙烯为吸附母粒的载体时，所制聚乙烯的VOC含量较低，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛的含量分别为22，32，102，92，58，35，8 μg/m3，气味等级为3.0级。季孟渊等还发现，在注塑加工过程中，注塑真空度对材料的VOC含量也有一定程度的影响。当真空度为0.06～0.08 MPa时，所制聚乙烯的VOC含量最低，而采用自然排气或更高注塑真空度条件下制备的聚乙烯中的VOC含量都有所升高。

聚氨酯在汽车内饰件中应用也较为广泛，一般可用于仪表盘、方向盘、座椅、涂料等。王威等［33］通过改变聚氨酯配方，采用胺类聚醚多元醇和反应型催化剂，从而减少甚至取代胺类聚醚，可以显著降低其VOC含量。经测试，所制聚氨酯中的甲醛、乙醛和丙烯醛含量分别仅为1.6，0.4，0.1 μg/g，并且未检测到苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯等物质，完全满足车用仪表盘使用标准。朱玲琳等［34］在制备聚氨酯方向盘时，采用水性聚氨酯为成膜物质，选用水性助剂和水性纤维树脂，可显著降低制件中VOC含量。

车用涂料也是造成车内空气环境污染的源头之一。环氧树脂粉末涂料在加工时不需溶剂和闪蒸，是一种有效降低车内VOC含量的手段；另外，使用高固含量涂料、水性涂料和辐照固化涂料也是实现车内低VOC含量的重要手段［35］。

4 结语

对于聚丙烯、ABS/PC合金以及其他聚合物，采用新型聚合方法、选用合适的母料和助剂圴有助于制备低VOC含量的车用材料；而在加工过程中，添加气味吸附剂和萃取剂也是有效降低复合材料VOC含量的重要手段。选用高质量原料，并辅以先进的加工技术，是制备低VOC车用材料，改善车内空气质量的有效手段。

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Preparation and processing of low VOC plastics and its application in automotive interior

Chu Songmao
（College of Chemistry and Environmental Engineering， Pingdingshan University， Pingdingshan 467000， China）

This paper reviews the approaches for eliminating volatile organic compound（VOC）in polypropylene，acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer/polycarbonate alloy，polyurethane and polyethylene for automobile. During the preparation process，employment of novel polymerization technology as well as high quality and purity materials and additives can effectively reduce the VOC content in the source. The VOC content in polymer matrix is controlled by odor adsorbent and extraction agent during the processing process，which can be used for interior air quality optimization as well.

volatile organic compound； polypropylene； acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer；polycarbonate； polyurethane

TQ 32

A

1002-1396（2017）05-0102-04

2017-06-08；

2017-08-29。

褚松茂，男，1973年生，学士，副教授，1991年毕业于大连理工大学化工工艺专业，现主要从事化工工艺研究工作。联系电话：15037581761；E-mail：chusongmao@163.com。