工业铬酸酐生产工艺条件研究

杨雪梅(重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660)

工业铬酸酐生产工艺条件研究

杨雪梅(重庆民丰化工有限责任公司，重庆402660)

本文以重铬酸钠和浓硫酸为原料，通过熔融法生产铬酸酐的生产工艺条件进行了研究探讨，明确了在适宜的反应温度、反应时间、硫酸用量、原材料等操作条件下，得到优质低耗的铬酸酐产品。

温度；配酸比；化学；探讨

1 产品名称

铬酸酐又名铬酐，分子式CrO3，分子量99.99.工业铬酸酐为紫红色片状物，吸湿性强，易溶于水。铬酸酐属氧化剂，有毒、腐蚀性强，与有机物接触摩擦能引起燃烧。

2 酸酐反应原理

主反应：Na2Cr2O7+2H2SO4=2CrO3+2NaHSO4+H2O

副反应：①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+ 2CrO3=3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+6H2O；④：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O；⑤：Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4

重铬酸钠与浓硫酸反应分两个阶段进行，第一阶段（170℃左右）释放出游离水及重铬酸钠分子中的结晶水（Na2Cr2O7·2H2O=Na2Cr2O7+2H2O）；第二阶段（170～197℃）释放出化学反应水（①：Na2Cr2O7+2H2SO4+H2O=2H2CrO4+2NaHSO4；②：H2CrO4= CrO3+H2O）。

3 原料质量

3.1 重铬酸钠中氯化物含量

在重铬酸钠中的氯离子含量增高时，会增加浓硫酸的使用量，加快设备腐蚀，使铬酸酐反应罐的使用寿命缩短；同时在操作过程中容易造成物料暴沸外溢，容易伤人和造成原料浪费。氯化物在铬酸酐的生产中属于有害杂质，它会发生多种副反应，生成氯化铬酰、氯化氢及氯气等有害气体。这些副反应的主要反应方程式为：

①：NaCl+H2SO4=NaHSO4+HCl；②：6HCl+3H2SO4+2CrO3= 3Cl2+Cr2(SO4)3+6H2O；③：CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O。因此控制重铬酸钠原料中的氯化物含量低于8g/L。

3.2 重铬酸钠中的硫酸盐含量

在重铬酸钠中的硫酸盐的含量越高，浓硫酸的使用量越大，生产出的铬酸酐产品质量就越差。原因为重铬酸钠中的硫酸盐与硫酸发生反应生成硫酸氢钠。反应方程式为：Na2SO4+ H2SO4=2NaHSO4。所以控制重铬酸钠原料中的硫酸盐含量低于0.8g/L。

3.3 重铬酸钠中含水量

在重铬酸钠母液中水分含量越高，在铬酸酐反应罐的反应时间越长，天然气消耗越高，分解率越高，铬收率越低，严重影响铬酸酐产品质量。若重铬酸钠母液中水分含量过高，在与浓硫酸反应的第一阶段形成大量水蒸气而引起物料暴沸外溢。因此重铬酸钠母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L.即浓度68～72Be°，水分含量10～13%。

4 反应条件

4.1 反应温度

熔融铬酸酐过热时发生分解是铬酸酐产品中水不溶物增高及收率降低的主要原因。加热铬酸酐在温度较低时发生不完全分解，生成介于CrO3和Cr2O3间的中间化合物。当温度超过210℃时，铬酸酐的分解率明显升高，因此在反应第二次脱水阶段后，应严格控制物料温度，防止物料过热，发生分解。因此反应温度一般控制在197～205℃

4.2 硫酸用量

由于副反应要消耗硫酸，硫酸与重铬酸钠的摩尔比应稍过量，一般控制在2.05～2.10（即配酸比在0.65～0.69）。硫酸适当过量不仅可满足副反应必须的酸，还有利于降低硫酸氢钠的熔点和溶液黏度，促进澄清分层。

如果硫酸量等于或低于理论量，即硫酸与重铬酸钠的摩尔比 2.0，产物中可能出现少量熔点高达270℃的3Na2SO4·H2SO,提高了硫酸氢钠-铬酸酐熔液的熔点从而增高铬酸酐分解，更重要的时，残留未反应的重铬酸钠将进入硫酸氢钠层甚至进入铬酸酐层，使产品CrO3含量下降，铬酸酐产品中的硫酸盐增高，铬收率降低。硫酸适当过量，既可满足主副反应对酸的需求，提高铬收率；又因生成了少量熔点109℃Na2SO4·2H2SO4，可降低熔液的熔点和黏度，有利于澄清分层。

4.3 反应时间

铬酸酐在反应罐里的熔融状态下是不稳定的，他不仅在过热状态（温度高于熔点）时能发生分解，即使熔融体处于过冷状态（温度低于熔点）时，也能发生不同程度的热分解，为防止铬酸酐发生分解，应尽量避免物料过热，尽量缩短铬酸酐处于熔融状态的时间，这不仅能提高产品质量，还能提高产品收率。

4.4 澄清分离

反应结束后，硫酸氢钠和铬酸酐熔融物在强烈搅拌下，形成乳液状的胶体分散体系。由于硫酸氢钠和铬酸酐熔液的表面张力和密度不同，能自发聚集分离：上层为硫酸氢钠熔液，下层为铬酸酐熔液。澄清时间一般为3～5分钟。为避免杂质混入影响分层效果，应及时清洗反应罐和澄清罐。（硫酸氢钠密度为1.99g/cm3;铬酸酐密度为2.25～2.30/cm3）。

5 结语

以重铬酸钠和浓硫酸为原料，生产铬酸酐的生产最佳工艺条件为：重铬酸钠原料中氯化物含量低于8g/L，重铬酸钠原料中硫酸盐含量低于0.8g/L，重铬酸钠母液要求Na2Cr2O7·2H2O含量大于1600～1800g/L，反应时间约为120分钟，反应温度为197～205℃，浓硫酸用量为重铬酸钠用量的0.65～0.69倍，澄清分离时间3～5分钟。

[1]丁翼,纪柱.铬化合物生产与应用[M].化学工业出版社, 2003:155-156.