以异戊二烯为原料合成柠檬醛的工艺研究

李耀林

（山东新和成药业有限公司，山东潍坊 261000）

以异戊二烯为原料合成柠檬醛的工艺研究

李耀林

（山东新和成药业有限公司，山东潍坊 261000）

柠檬醛原料是一种无色或淡黄色透明液体的萜烯脂肪醛，作为一种香料在日化和食品行业应用广泛，异戊二烯合成柠檬醛的研究中，通过合成技术拓宽应用路径，扩大柠檬醛用途，不再只是单纯依靠天然原料满足工业生产，可通过现代合成技术新方法满足需求。

异戊二烯；柠檬醛；工艺

Abstract：Citral raw materials are a kind of terpene fatty aldehydes of colorless or light yellow transparent liquid.As a kind of perfume in the application of daily chemical and food industry，the synthesis of isoprene in citral research，through the synthesis technology to broaden the application Path to expand the use of citral，no longer simply rely on natural raw materials to meet the industrial production，through modern synthetic technology to meet new human needs.

Key words：isoprene；citral；process

柠檬醛有浓郁的柠檬香味，有柑桔类水果清香型香料化合物，一般用在食品和化妆品中较常见，近年来被研究发现具有一定的药用价值可用于医疗卫生方面，可用于合成维生素E、维生素A、木材酮等重要香料化合物，一般工业习惯用柠檬草油、青草油、姜油等天然柠檬醛作为原材料提取。随着经济发展的迅速，人们对社会生活的要求提高，需求明显增大，为了满足工业生产的需求，合成柠檬醛的工艺研究越来越有必要。

1 柠檬醛制备技术

柠檬醛制备方法主要包括：醇醛缩合重排法、脱氢芳樟醇直接重排法、香叶醇气相氧化法、异戊二烯法、丙酮法以及氮氧化物法。其中对异戊二烯为原料合成的工艺进行深入探讨。异戊二烯是一种无色、不溶于水、易溶于乙醇和乙醚、易挥发的刺激性液体。化学性质活泼，是一种典型共轭双键结构的化学元素，可用于配制各种高分子化合物。异戊二烯合成香料的路线有几十种，其中高档的香料生产路线有50多种，是一种很有前景的化工原料。我国最主要的天然来源是从苍子油中提取而来，全球对柠檬醛的需求量每年可达到3 000t，而中国每年可达200t，因此柠檬醛的市场前景是可观的。

1）利用异戊二烯可通过甲基庚烯酮中间体合成柠檬醛，先与浓盐酸或氯化氢气体氯化反应产生氯代异戊烯，使其与丙酮在碱性、铵盐催化作用下生成甲基庚烯酮中间体，再与乙氧基乙炔溴化镁缩合生成炔醇，炔醇在还原反应作用下得到烯醇醚，再经磷酸水解脱水生成柠檬醛。

2）异戊二烯可通过二聚得到月桂烯中间体合成柠檬醛，这种技术路线可以只消耗异戊二烯，异戊二烯的活性很大，会发生三聚多聚反应，因此要注意在金属锂催化下月桂烯中间体与二烷基胺反应中的操作，一系列酯化反应、水解和固定选择氧化脱氢法合成柠檬醛。

3）异戊二烯可通过香叶氯中间体合成柠檬醛，也要经历二聚反应，可充分将异戊二烯的价值发挥到最大值，也不需要消耗其他化学材料，主要是和异戊烯氯二聚，得到香叶基氯再酯化和皂化，固定床气相选择性氧化脱氢法合成柠檬醛。

2 异戊二烯为原料合成柠檬醛的工艺研究意义

人类社会经济的发展必然引起日常需求量的激增，各行各业的发展也对自然资源的索取不断增加，但是环境的恶劣引起人们对自然界生态平衡的重视，因此合成物质的需求量也会增加。异戊二烯价格低廉，容易得到，且易回收，是一种在工业中最有利的化工原料，无论是在学校实验室、科研所还是工业生产都是一种优先选择的化学原料。就目前工业发展的状态来看，异戊二烯合成柠檬醛的结果并不理想，要加大科研力度，争取解决调聚反应，改善生产实验的环境，既可以用异戊二烯这个对于化工业生产理想原料的有效利用，又可以在一个相对温和的合成环境下完成柠檬醛的提取。主要考虑到的是温和的条件，以异戊二烯作为最初原料，先转化合成异戊烯醇和异戊烯醛，可通过缩合反应合成柠檬醛，主要的反应有异戊二烯醇化、异戊烯醇醛化和缩化反应合成柠檬醛，优化改进每一个步骤。

3 优化柠檬醛的工艺研究

异戊二烯合成柠檬醛要注意主要原料和分析仪器，通过试剂处理及表征的方法，合理安排配置实验仪器，选择最优的实验分析方法。在利用异戊二烯可通过甲基庚烯酮中间体合成柠檬醛，必须注意其合成环境要在严格的无水状态实施合成实验，路线与操作都是高难度的技术，对于合成的资金成本也较大，因此综合考虑在工业中的应用机率很小；异戊二烯可通过月桂烯中间体合成柠檬醛，这种技术路线可以只消耗异戊二烯，在成本节省方面有着明显优势，但是在二聚过程中技术要求很高，由于异戊二烯的活泼性，会发生三聚多聚反应，控制上无法高效操作，因此这种路线要进一步改进；异戊二烯可通过香叶氯中间体合成柠檬醛，也要经历二聚反应，可充分将异戊二烯的价值发挥到最大值，也不需要消耗其他化学材料，操作控制过程简单成本消耗少，但是在二聚反应也存在操控难度问题，无法保证高水平的香料聚合物的产生；异戊二烯可通过香叶基二乙胺中间体合成柠檬醛，此种化学原料是在催化作用下产生，成本价格高且化学性质也属于活泼，控制操作难度大，前景也存在局限性；异戊二烯可通过丙酮法合成柠檬醛，此种合成法只能小范围生产，不能大规模且操作具有间歇性，化工原料的需求多样，操作的安全性问题严重，操作流程复杂，成功率也较低；异戊二烯可通过氮氧化物法合成柠檬醛，主要通过酰化反应合成柠檬醛，但是材料的摄取具有难度，但是过程较为简单也是优劣共存的状态，前景不乐观。

4 总结

随着经济发展化工产业的崛起，要对柠檬醛生产工艺开发重视起来，指导发展方向，利用异戊二烯合成柠檬醛时也要重视开发新型替代品，达到降低成本，提高技术含量的目的。

[1] 蒋枭飞.基于异戊二烯合成柠檬醛的工艺研究[D].北京：北京理工大学，2016.

[2] 吴清东，陈华森.以异戊二烯为原料合成柠檬醛的技术进展[J].化工时代，2007.

Synthesis Technology of Citral Starting Material of Isoprene

Li Yao-lin

TQ655

A

1003–6490（2017）09–0093–01

2017–06–20

李耀林（1982—），男，湖北监利人，工程师，主要从事精细化工及香料产品的研发与生产工作。