2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

张蒙蒙，王友兵，周杰文，李 媛

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065;2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的精制新方法

张蒙蒙1，2，王友兵1,2，周杰文1,2，李 媛1,2

(1.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065;2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

为解决2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)难以用常规方法精制的难题，以铜盐、二甲基亚砜、硫酸和水为原料，通过ANPyO铜配合物的合成及解络合过程除去杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)，得到精制的ANPyO，通过对固、液废弃物的再利用，获得了精制ANPyO的新方法。用红外、核磁、元素分析、扫描电镜、差示扫描量热等对中间体及产物进行了表征。结果表明，通过该方法精制ANPyO的收率大于89%，纯度大于99%，有机溶剂需求量少。

含能材料；耐热炸药；2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；ANPyO

引 言

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)是一种新型耐热炸药，自合成报道以来，得到了国内外的关注[1-5]，其合成路线主要沿用Ritter和Licht的先硝化后氧化方法[4-5]。然而，该方法的氧化反应在非均相条件下进行，产物颗粒中包裹一定量的杂质2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy)[2,4]，该物质加热过程中存在升华现象，可能引起ANPyO药柱产生严重缺陷。因此，精制对ANPyO的应用研究具有重要意义。何志伟等[6]采用溶剂沉降法对ANPyO进行了精制，结果表明，ANPyO在常用极性有机溶剂中的溶解能力小于0.013g/ mL，优选的溶剂F3CCOOH存在成本高、环境污染大等问题。周心龙[7]先将ANPyO的氨基乙酰化，再对乙酰化的ANPyO进行精制，然后去除乙酰基，精制收率90.5%，纯度99.5%，该法虽使得产物的溶解性得以提高，但存在过程复杂且最终产物纯度受去乙酰基反应的影响，整个精制过程中有机溶剂种类多、使用量较大。限于ANPyO难溶于极性有机溶剂，其简单精制方法已成为ANPyO研究中的难点。

ANPyO金属配合物作为一种新型含能配合物，有望在燃速调节剂方面获得应用，受到了广泛关注[8-13]。作者在合成ANPyO铜金属配合物时发现，加入金属盐后反应体系瞬间由固液混合相变为澄清透明相，又迅速产生固态物质ANPyO铜配合物。ANPyO配合物的分子式为Cu(C5H4O5N5)2，ANPyO以分子中氮氧基的O原子和邻位的一个氨基N原子与金属离子配位，其中参与配位的氨基失去一个H原子[8-9]。研究表明[14]，ANPy在极性有机溶剂中溶解度较高。本研究在ANPyO金属配合物制备过程除去杂质ANPy，并通过配合物解络合获得精制的ANPyO。通过对铜盐及溶剂的再利用，极性有机溶剂用量仅为沉降法的1/30。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)，纯度96%，根据文献[15]自制；二甲基亚砜(DMSO)，CuSO4·5H2O，Cu(OOCCH3)2·5H2O，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，广东光华科技股份有限公司；硫酸，分析纯，质量分数≥98%，西安化学试剂厂；盐酸，分析纯，质量分数≥35%，西安福晨化学试剂有限公司；硝酸，工业品，质量分数≥98%，山东鲁光化学厂；乙酸，分析纯，质量分数≥99%，成都科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司。

DSC204HP型高压差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；AV500型超导核磁共振仪，500MHz，瑞士Bruker公司； NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪，德国Elementar公司; FEI QUANTA600FEG型环境扫描电镜，美国FEI公司。

1.2 铜配合物的合成

铜配合物的合成路线如下：

在装有搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中，加入ANPyO 10g(46.51mmol)和100mL二甲基亚砜(DMSO)，缓慢加热到80℃，然后在搅拌下加入Cu(NO3)2·3H2O 6.74g(27.97mmol)，继续保温搅拌反应3h。趁热过滤，滤饼用20mL热DMSO淋洗一次，水洗3次，丙酮淋洗2次，水浴烘箱干燥得到10.87g黄绿色固体，收率95%。

DSC分解峰温为384.1℃(升温速率10℃/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3405,3356,3287,3080,1635,604,546；元素分析(C10H8N10O10Cu,%)：理论值，C24.39，H1.63，N28.46,Cu13.01；实测值，C24.48，H1.69，N28.20，Cu12.48，其中Cu由扫描能谱测得。

1.3 铜配合物的解络合

铜配合物解络合路线如下：

在装有搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中，加入铜配合物5g(10.16mmol)和H2SO430mL，缓慢加热到80℃，保温搅拌0.5h至体系中Cu(ANPyO)2全部溶解为乳白色均匀体系，然后缓慢滴加H2O 300mL，停止加热待体系冷却至室温后，过滤，滤饼水洗3次、丙酮洗涤2次，水浴烘箱干燥得4.22g亮黄色固体，收率96.57%，纯度大于99%。

DSC分解峰温为367.6℃(升温速率10K/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3448，3281，3043，1643，1617，1487，1449，1364，1328，1280，1228，1031，575；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz,×10-6)：9.17(s,1H,CH),8.85(s,2H,NH2),8.80(s,2H,NH2)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz,×10-6)：148.42(s,2C,CNH2),124.22(s,1C,CH),119.16(s,2C,CNO2)；元素分析(C5H5N5O5,%)：理论值，C27.91，H2.33，N32.56；实测值，C27.85，H2.35，N32.39。

1.4 ANPyO的绿色精制过程

ANPyO的绿色精制过程如下：

在装有搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中，加入ANPyO 10g(46.51mmol)和100mL回收的DMSO，缓慢加热到80℃，然后在搅拌下加入回收的CuSO4(按照CuSO4·5H2O计)6.97g (27.92mmol)，继续保温搅拌反应3h。趁热过滤，收集滤液，滤饼用20mL热DMSO淋洗一次，水洗3次，丙酮淋洗2次，水浴烘箱干燥得到10.25g黄绿色固体，收率95%。在装有搅拌器、温度计的250mL三口烧瓶中，加入铜配合物5g(10.16mmol)和H2SO430mL，缓慢加热到80℃，保温搅拌0.5h至体系中Cu(ANPyO)2全部溶解成乳白色均匀体系，砂芯漏斗过滤，收集硫酸铜固体，滤液加入反应器中加热至80℃，然后缓慢滴加H2O 300mL，停止加热待体系冷却至室温后，过滤，滤饼水洗3次、丙酮洗涤2次，水浴烘箱干燥得4.16g亮黄色固体，收率95.20%，纯度大于99%。

DSC分解峰温为369.3℃(升温速率10K/min)；IR(KBr),ν(cm-1)：3448，3282，3044，1643，1617，1487，1449，1364，1328，1280，1228，1031，575；1H NMR(DMSO-d6，500 MHz，×10-6)：9.19(s,1H,CH),8.85(s,2H,NH2),8.80(s,2H,NH2)；元素分析(C5H5N5O5,%)：C27.91，H2.33，N32.56；实测值，C27.83，H2.32，N32.43。

1.5 纯度测定

ANPyO难溶于常见有机溶剂，溶解能力较强的DMSO溶剂在液相色谱中与ANPyO出峰时间重叠，因此常用的液相色谱法分析ANPyO纯度存在较大困难。结合具有相似结构的LLM-105纯度测量方法[16]，本研究采用核磁共振法对ANPyO的FID信号进行傅里叶变换，通过相位校准、基线校准、化学位移校准、标峰、积分等得到各组分定值峰强度。采用下列公式得到ANPyO纯度：

式中：wi为ANPyO的质量分数，%；Ii为ANPyO定值峰的积分强度；Ij为ANPy定值峰的积分强度；Mi为ANPyO的相对分子质量，215；Mj为ANPy的相对分子质量，199；ni、nj分别为ANPyO和ANPy定值峰所属基团的质子数，取值均为5。

2 结果与讨论

2.1 现象分析及精制方法

在铜配合物合成过程中，当体系温度达到并稳定于80℃，不加入Cu(NO3)2·3H2O的情况下体系始终为黄色浑浊体系，加入Cu(NO3)2·3H2O后体系颜色很快变为深棕色并在数秒内呈均相，之后迅速析出固体。基于以上现象及杂质存在于ANPyO颗粒内部的事实，可利用配合物合成过程中固体物质先溶解后析出，杂质溶解于极性溶剂而除去。本研究在体系温度为80℃条件下，开展了粗品ANPyO和ANPy在DMSO及含Cu(NO3)2·3H2O体系中的溶解性能实验，结果如表1所示。

表 1 Cu(NO3)2·3H2O对ANPyO及ANPy溶解性能的影响

表1结果表明，杂质ANPy在含Cu(NO3)2·3H2O的DMSO中完全溶解，而相同体系中的ANPyO则以难溶的铜配合物形式析出，说明该除去杂质的方法具有可行性。

2.2 铜盐种类对ANPyO精制的影响

为进一步了解不同的铜盐对ANPyO精制过程的影响，本研究分别以硝酸铜、硫酸铜以及乙酸铜为铜离子供体开展了ANPyO精制研究。由于ANPyO铜配合物难溶而杂质ANPy极易溶于DMSO，因此可通过核磁氢谱表征铜配合物中是否含有ANPy，实验结果见表2。

表 2 铜盐对ANPyO铜配合物收率的影响

表2表明，铜盐在DMSO中的溶解性能对铜配合物的合成过程没有明显影响，收率均可达到95%以上，核磁氢谱除溶剂外未检测到其他吸收峰。分析认为，由于ANPyO铜配合物难溶于DMSO中，导致核磁谱图中无对应氢谱出峰；核磁氢谱中亦未出现杂质成分ANPy对应吸收峰，说明配合物颗粒间残留杂质较少。因此，以上铜盐均可用于ANPyO的精制过程。

2.3 酸种类对ANPyO精制的影响

除去铜配合物中的铜离子是ANPyO精制过程中的重要环节，所用酸会对该过程产生重要影响，本实验研究了硫酸、盐酸、硝酸和乙酸对ANPyO配合物解络合过程的影响，结果如表3所示。

表 3 酸对ANPyO收率及纯度的影响

表3结果表明，强酸硫酸、盐酸、硝酸均可去除Cu(ANPyO)2的铜离子，有机酸乙酸则不能。其中，采用硫酸为溶剂时生成的硫酸铜为固体，可通过过滤回收，进而降低废水的处理难度，同时不影响最终产物的纯度；硝酸在加热过程中产生大量硝烟，不利于实验操作；盐酸亦存在含酸烟雾的问题，同时炸药中的残氯对炸药药柱性能及金属部件都有不利影响；乙酸为弱酸，难以除去配合物中的铜离子。综上，酸化去铜离子过程适合的酸为硫酸。

2.4 ANPyO的绿色精制

在配合物合成过程中，最终产物难溶于DMSO，可直接过滤得到，滤液主要为含有少量ANPy、铜盐的DMSO溶剂，由于ANPy在DMSO中具有较好的溶解性，因此滤液仍具有溶解更多ANPy的潜力。同时，在硫酸体系酸化过程中产生固体硫酸铜，该铜盐亦为ANPyO精制的原料之一。因此，本研究进行了DMSO溶液、硫酸铜回收再利用实验，结果如表4所示。

表4 回收DMSO及硫酸铜对ANPyO收率及纯度的影响

表4结果表明，回收的DMSO滤液及硫酸铜对ANPyO的精制效果没有明显影响，纯度均大于99%。由于杂质ANPy不断溶入DMSO中，当DMSO回收利用次数不超过3次时，均能获得纯度大于99%的ANPyO，硫酸铜则可反复回收利用。DMSO滤液及硫酸铜的回收再利用方法可行，因此，每克ANPyO需消耗3mL DMSO，明显低于文献[6]中的83.3mL。原料可多次使用，提高了原子利用率，降低了废水、废渣量，是一种绿色精制方法。

2.5 精制机理分析

采用扫描电镜对ANPyO原料、铜配合物及精制ANPyO晶体形貌进行表征，并对ANPyO及其铜配合物的红外谱图进行对比，结果如图1和图2所示。

图1 原料及产物的SEM照片Fig.1 SEM images of raw material and products

图2 精制ANPyO及其铜配合物的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of refined ANPyO and copper complex

由图1可知，在金属配合物制备过程中，10μm左右的圆滑不规则块状颗粒ANPyO生成细长短棒状铜配合物，在此过程中固体大小及晶型发生了明显变化。分析认为，分子内具有强烈的氢键作用是ANPyO难溶于DMSO的主要原因，当铜盐加入后，金属离子与带有一定负电荷的吡啶环N—O基团发生作用使得ANPyO分子内电子云排布发生偏移，这种过渡态的分子结构极性发生变化，其在DMSO中溶解能力提高，而随后生成的铜配合物难溶于DMSO迅速析出。由于生成过渡态及配合物的过程极其短暂，因此当铜盐加入ANPyO/DMSO体系时，浑浊体系迅速变为均相又快速析出固体物质。ANPyO颗粒正是在这种变化过程中，将包裹的杂质ANPy释放、溶解于溶剂DMSO，该过程进行较快，同时生成难溶的ANPyO铜配合物并快速析出，因此所得样品粒度较小。

图2表明，配合物光谱相对ANPyO的氨基(—NH2) 的主要特征吸收峰强度和吸收频率发生显著变化，由原ANPyO 中的两重峰变为配合物中的三重峰。据此推断配体中的氨基参与了配位，在金属原子的作用下改变了ANPyO分子结构中电子云分布，红外光谱发生重要改变。

2.6 残留铜离子分析

铜、铅等金属元素对含能材料的分解具有一定催化作用。该精制方法所得ANPyO不可避免的存在痕量铜元素。为探究样品中铜元素的含量及对ANPyO的影响，结合精制方法特点和检测数据进行了分析。在配合物解络合制备ANPyO过程中，反应终点时体系中硫酸质量分数约为15%，在此强酸性条件下，铜以ANPyO配合物形式存在的可能性较低。由图2可知，ANPyO及铜配合物的红外谱图在3280～3500cm-1差异较大，可以作为判断所得ANPyO中是否含有较多铜配合物的依据，图2精制ANPyO中并未发现铜配合物的特征峰。综上，样品中铜配合物的量极少。

火焰原子吸收光谱法是测试微量金属离子含量的常用方法，需将样品溶解后进行测试。化学滴定法同样要求样品可溶。由于ANPyO及可能存在的ANPyO铜配合物难溶于水及常用有机溶剂，用以上方法测量铜元素含量存在困难。因此，本研究采用半定量的能谱法对样品进行分析，3次测得铜质量分数平均值为0.34%，由于是半定量测试，其结果仅供参考。目前精制所得ANPyO中铜元素含量的准确测量存在困难，有待进一步研究。

3 结 论

(1)以DMSO为溶剂，铜盐为金属离子供体，利用ANPyO铜配合物制备及解络合过程精制ANPyO，纯度大于99%，总收率大于90%。

(2)当铜盐为硫酸铜，所用强酸为硫酸时，溶剂DMSO可循环使用3次，硫酸铜可持续循环利用，每克粗品ANPyO精制需消耗DMSO 3mL，所得ANPyO纯度大于99%，总收率大于89%，该法是一种ANPyO绿色高效的精制方法。

(3)精制所得ANPyO中铜元素含量较低，ANPyO难以溶解，痕量铜元素难以准确测量。

(4)分子内氢键的存在是炸药具有耐热性的原因之一，但给其精制带来了困难，金属配合物法为耐热炸药的精制提供了新思路。

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A New Method for Refining 2,6-Diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide

ZHANG Meng-meng1,2,WANG You-bing1,2,ZHOU Jie-wen1,2,LI Yuan1,2

(1.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals,Xi′an 710065,China;2.Xi′an Modern Chemistry Research Institute,Xi′an 710065,China)

To solve the difficulty of refining 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide(ANPyO) by conventional method,the impurity 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine(ANPy) was removed and refined ANPyO was obtaned via synthesis of ANPyO copper complexes and decomplexation process using copper salts,DMSO,H2SO4and water as starting materials.Through the reuse of solid-liquid waste,a new method for purification of ANPyO was obtained.The intermediates and products were characterized by IR,NMR,elemental analysis,SEM and DSC.The results show that the yield of ANPyO refined by this method is greater than 89%,the purify is more than 99%,and the demand of organic solvent is less.

energetic material; heat-resistant explosive; 2,6-diamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide;ANPyO

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.006

2016-05-11；

2016-08-10

张蒙蒙(1986-)，男，硕士，助理研究员，从事含能材料合成研究。E-mail:XSKY2000@163.com

TJ55

A

1007-7812(2017)01-0028-06