丙烯酸酯橡胶对CL-20的包覆降感及改性

邢江涛，徐文峥，王晶禹，申锦涛

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

丙烯酸酯橡胶对CL-20的包覆降感及改性

邢江涛，徐文峥，王晶禹，申锦涛

(中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051)

以六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为主体炸药、分别以3种类型丙烯酸酯橡胶(ACM)(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane 5703为黏结剂、以己二酸二辛酯(DOA)为增塑剂，进行分子动力学(MD)模拟。采用溶液-水悬浮法制备了6种CL-20基PBX，采用FE-SEM、XRD、DSC对其进行表征，并测试了其撞击感度。结果表明，ACM和增塑剂包覆在CL-20晶体表面，颗粒呈球形或椭球形，包覆后CL-20晶型仍为ε型。AR-71包覆的CL-20热安定性最好，热爆炸临界温度比Estane5703包覆的CL-20高2.07℃，同时在3种ACM包覆CL-20体系中，CL-20/AR-71体系的热安定性优于CL-20/AR-12和CL-20/AR-14。AR-71对CL-20降感起到很好的作用。增塑剂的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的热稳定性。其中CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安全性最好，同时增塑剂也使CL-20/AR-71和CL-20/Estane5703复合粒子的机械感度降低。

丙烯酸酯橡胶：ACM；CL-20；PBX；包覆；降感；热分析；己二酸二辛酯

引 言

CL-20作为高能量密度含能材料的典型代表，是由2个五元环及1个六元环组成的笼形硝胺，在能量和密度方面比其他含能材料优越，但由于感度和成本高等原因，未能获得广泛应用，因此需要对其进行包覆降感。陈鲁英等[1]采用高聚物黏结剂Estane和石墨G组成Estane-G复合钝感剂，以1,2-二氯乙烷为溶剂，采用溶液水悬浮法对CL-20炸药进行包覆并测试了其感度。结果表明，使用高聚物黏结剂Estane和石墨G组成Estane-G复合钝感剂包覆CL-20炸药后，可明显降低CL-20的机械感度，且包覆不影响其热感度。金韶华等[2]分别采用石蜡、丁腈橡胶、PC(聚碳酸酯)和ABS(丙烯烃-丁二烯-苯乙烯共聚物)等对CL-20进行包覆，并测试了钝感效果。李俊龙等[3]以EPDM(乙烯、丙烯和非共扼二烯烃的三元共聚物)为胶黏剂，采用水悬浮法制备了CL-20基PBX，并对其撞击感度和热安定性进行了探讨。美国Kenneth[4]制备了一种含能增塑剂包覆的ε-HNIW混合炸药，其感度低于高氯酸铵。美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室含能材料中心[5]研究出来的LX-19,是一种新型CL-20基塑料黏结炸药配方，由质量分数为95.8%的CL-20和4.2%的Estane5703黏结剂组成,密度1.920g/cm3，爆速为9104m/s。PBXW-16[6]是由美国研制的以 CL-20 为基的压装炸药，以Hytemp 4454(聚邻苯二甲酸二丁酯)/DOS(癸二酸二辛酯)作为黏结剂和增塑剂。2010年，Glascoe等[7]研究了 PBXN-9 的力学性能和热性能，PBXN-9以Hytemp 4454/DOA作为黏结剂和增塑剂，其加入对 PBXN-9 的热性能影响显著，对分解动力学影响不大。虽然国内学者对CL-20的包覆有较多的研究，但是采用丙烯酸酯橡胶(ACM)黏结剂包覆CL-20尚未见报道。

ACM[7-8]是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。由于特殊结构赋予其许多优异的特点，如耐热、耐老化等，力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其耐热、耐老化性和耐油性优于丁腈橡胶。

本研究以CL-20为主体炸药，ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703为黏结剂，采用水悬浮法，选取质量分数2%的黏结剂对CL-20进行包覆，测试其性能，然后选取综合性能优良的AR-71和Estane5703，在CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703基PBX的基础上分别添加增塑剂己二酸二辛酯(DOA)，对其进行性能测试和研究，以期为CL-20基PBX的安全性研究提供参考。

1 分子动力学模拟

1.1 模型的构建

采用分子动力学方法分别对含有黏结剂ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703及增塑剂DOA的PBX体系进行分子动力学模拟。建立黏结剂分子结构模型，如图1所示。然后建立ε-CL-20(4×2×2)的超晶胞，由于ε-CL-20超晶胞的(0 0 1)晶面分子堆积较为紧密，所以选取(0 0 1)晶面进行“切割分面”并建立周期性边界条件。此后将高聚物的模型置于CL-20(0 0 1)晶面，形成PBX体系的模型，在COMPASS力场下进行构型优化，之后进行2×105步的分子动力学模拟。

图1 黏结剂分子结构模型Fig.1 Structure model of binder molecule

1.2 模拟体系的平衡判别

ε-CL-20/AR-71能量和温度随时间的变化曲线如图2所示。

图2 ε-CL-20/AR-71能量和温度随时间的变化曲线Fig.2 Curves of change in the energy and temperature of CL-20/AR-71 with time

由图2可知，在稳定的平衡结构下，使用各体系的总能量进行结合能的计算，其结果可取轨迹文件中最后20帧的平均值。高聚物黏结剂在ε-CL-20 晶体表面的平均相互作用能ΔE可表示为

ΔE=-(Etotal-Epoly-Eε-CL-20)

(1)

通过分子动力学模拟得到的各 PBX的结合能见表1。

表1 PBX体系的结合能

从表1可以看出，ACM(AR-71、AR-12、AR-14)与CL-20的结合能均高于Estane5703，表明ACM与CL-20的分子间作用力较强，更容易包覆，同时AR-71与CL-20的结合能高于其他两种类型的ACM黏结剂，因此包覆效果更好。同时在AR-71和Estane5703基础上分别加入质量分数0.5%的增塑剂DOA使得结合能在只加黏结剂的基础上有了一定的提高，表明加入增塑剂能加强黏结剂与CL-20的分子间作用力。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

CL-20，辽宁庆阳化学工业公司；正庚烷，天津市光复精细化工研究所；丙烯酸酯橡胶ACM(AR-71、AR-12、AR-14)，美国ZEON公司；Estane5703，西陇化工股份有限公司；己二酸二辛酯，天津市光复精细化工研究所；二氯乙烷、乙酸乙酯，天津市北辰方正试剂厂；蒸馏水，自制。

S-4800型冷场发射扫描电镜，日本日立公司；DSC-131 型差示扫描量热仪，法国 Setaram 公司，铝坩埚加盖打孔，N2气氛，N2流速为30mL/min，取样量为(0.5±0.1)mg，参比物为α-Al2O3粉；DX-2700 型射线粉末衍射系统，丹东浩元公司，Cu靶Kα辐射，光管电压为30kV，电流为 50mA，入射狭缝为2.0mm，步长为0.03°。

2.2 样品制备

2.2.1 细化CL-20的制备

常温常压下将10g CL-20溶于50mL的乙酸乙酯溶液中，利用自制的喷雾装置将其雾化，然后将上述雾化物喷入高速搅拌的250mL正庚烷中，继续搅拌0.5h后，得到白色悬浊液；悬浊液经过滤、冷冻和干燥等处理后，得到细化的CL-20。

2.2.2 CL-20基PBX的制备

以AR-71作为黏结剂制备CL-20基PBX，样品配方如表2所示。首先将一定量的细化CL-20加入水中制备水悬浮液，然后将一定量的黏结剂匀速滴入，在60℃水浴中，抽真空，匀速搅拌，蒸发溶剂，经过滤、洗涤、干燥等得到包覆后的PBX(样品1～样品6)。

表2 CL-20基PBX样品配方

2.3 性能测试

采用冷场发射扫描电镜(FE-SEM)观测微观形貌；采用差示扫描量热(DSC)法表征热分解性及热安定性；采用X射线衍射(XRD)表征晶型结构。

按照GJB 772A-1997标准，采用落锤法GJB2178.2A测试撞击感度(H50),落锤质量为2.5kg，药量为(35±1)mg，试验温度为 10～35 ℃，相对湿度≤80%；若出现发声、发光、分解和冒烟等现象时，均视为发生爆炸。

3 结果与讨论

3.1 CL-20基PBX的FE-SEM表征与分析

原料CL-20、细化CL-20和6种CL-20基PBX样品的扫描电镜照片如图3所示。

图3 原料CL-20、细化CL-20及6种CL-20基PBX的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM photos of raw CL-20,refined CL-20 and six kinds of CL-20-based PBX samples

由图3(a)和(b)可以看出,原料CL-20表面比较粗糙，有明显的尖锐棱角，细化后CL-20颗粒变小，尖锐的棱角消失。从图3(c)～(h)可以看出,样品表面被一层絮状物包裹，颗粒呈球形或椭球形，晶型趋于规整。以AR-71、AR-12、AR-14和Estane5703作为黏结剂时包覆的颗粒较加入增塑剂后包覆的颗粒(样品5和样品6)表面粗糙且存在明显缺陷，包覆效果较差，说明增塑剂的加入可以有效改善包覆效果。这是因为随着增塑剂DOA的加入，使得黏结剂与CL-20的分子间作用力增强，两者之间吸附力增强，使得包覆密实，形状趋于球形。

3.2 CL-20基PBX的XRD表征与分析

原料CL-20、细化CL-20和6种CL-20基PBX样品的XRD测试结果如图4所示。

图4 原料CL-20、细化CL-20及6种CL-20基PBX样品的X射线衍射图Fig.4 X-ray diffraction patterns of raw CL-20,refined CL-20 and six kinds of CL-20-6ased PBX samples

从图4可以看出，原料CL-20和细化CL-20的峰值衍射角基本相同，均为ε型结构。同时6种样品通过与细化CL-20的比较可以发现，包覆后衍射角的位置相同但大部分峰值强度略有减弱，说明在包覆过程中，CL-20晶型未发生改变，同时ACM(AR-71、AR-12、AR-14)和Estane5703包覆在CL-20表面，削弱了CL-20衍射峰强度，加入增塑剂后，衍射峰峰值也得到明显的降低。

3.3 CL-20基PBX的DSC表征与分析

在升温速率分别为5、10、20℃/min时，细化CL-20和6种CL-20基PBX样品的DSC数据如表3所示。从表3可以看出，在不同的升温速率下，6种CL-20基PBX样品的分解峰温都随着升温速率的增加而升高。采用Kissinger[9]法(式(2))和Rogers[10]法(式(3))分别计算热分解表观活化能Ea、指前因子A[11]，结果如表3所示。

(2)

(3)

式中：Tp为在升温速率β下炸药的分解温度峰温，K；β为升温速率，K/min；A为指前因子，min-1或s-1；R为气体常数，8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol。

利用求得的表观活化能Ea和式(4)可求得在升温速率β趋于0时的分解峰温Tp0，并利用Zhang-Hu-Xie-Li[12]的热爆炸临界温度计算公式(式(5))可计算出热爆炸临界温度Tb，结果见表3。

(4)

(5)

从表3可以看出，质量分数2%的AR-71包覆的CL-20比细化CL-20的热爆炸临界温度高5.85℃，比质量分数2%的Estane5703包覆的CL-20热爆炸临界温度高2.07℃，说明AR-71包覆的CL-20比Estane5703包覆的CL-20热敏感性低。同时CL-20/AR-71比CL-20/AR-12的热爆炸临界温度高6.59℃，比CL-20/AR-14的热爆炸临界温度高5.42℃，而且CL-20/AR-71的表观活化能均明显高于CL-20/AR-12、CL-20/AR-14和细化CL-20，说明AR-71包覆CL-20的热安定性较好。

加入质量分数0.5%的增塑剂DOA后，CL-20/AR-71/DOA的热爆炸临界温度高于CL-20/Estane 5703/DOA，同时CL-20/AR-71/DOA的表观活化能有明显提高，说明加入增塑剂后，CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安定性提高。这是因为AR-71属于硫化型耐热橡胶，而AR-12和AR-14属于耐寒型橡胶，而且AR-71分子结构的侧链含有活性氯基，能够吸收聚合物在分解过程中的自由基。同时DOA的相对分子质量大，所含的碳氢含量相对较多，分子链长，官能团位点较多，吸附力变强，对增强其热稳定性有很好的作用。

3.4 CL-20基PBX的撞击感度

原料CL-20、细化CL-20和6种CL-20基PBX样品的的撞击感度测试结果见表4。

由表4可以看出，黏结剂包覆后的CL-20比细化CL-20和原料CL-20的撞击感度明显降低。3种ACM包覆CL-20均比Estane 5703包覆CL-20的撞击感度低，而且，CL-20/AR-71的撞击感度要比CL-20/AR-12和CL-20/AR-14的低，表明AR-71黏结剂对CL-20降感起到很好的作用。CL-20/AR-71/DOA体系撞击感度大于CL-20/Estane 5703/DOA体系，说明增塑剂的加入能降低CL-20基PBX的撞击感度。

表4 包覆前后CL-20样品的撞击感度测试结果

分析认为，与Estane5703相比,3种ACM黏结剂的门尼黏度较低，流动性好，可塑性强，同时ACM在热氧化作用下，其拉伸强度要优于Estane5703。在撞击瞬间受到冲击载荷时，由于ACM具有良好的塑性，发生形变需要消耗的能量多，不利于热点的形成，从而使得撞击感度降低。加入质量分数0.5%的增塑剂后，由于增塑剂能增强分子间作用力，使得黏结剂能较好地包覆于炸药表面，可降低聚合物与黏结剂之间的软化点，使得炸药颗粒之间直接接触的概率进一步减少，形成热点的概率也随之减少，从而能进一步降低炸药的撞击感度。

4 结 论

(1) 分子动力学模拟结果表明，AR-71与CL-20的结合能较其他两种类型的ACM黏结剂高，同时加入增塑剂能提高黏结剂与CL-20的结合能。

(2) ACM和增塑剂包覆在CL-20晶体表面，颗粒呈球形或椭球形，同时增塑剂的加入能有效改善包覆效果，包覆后CL-20晶型仍为ε型。

(3) AR-71包覆的CL-20热安定性最好。AR-71包覆的CL-20比Estane5703包覆的CL-20热爆炸临界温度高2.07℃。CL-20/AR-71体系的热安定性优于CL-20/AR-12和Cl-20/AR-14。

(4) AR-71黏结剂对CL-20降感起到很好的作用。质量分数2%的3种ACM黏结剂包覆CL-20的撞击感度均比Estane5703包覆CL-20低，而且三者之中，CL-20/AR-71的撞击感度要比CL-20/AR-12和CL-20/AR-14的低。

(5) 增塑剂DOA的引入有效改善了CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的热稳定性。其中CL-20/AR-71/DOA体系的热稳定性和热安定性最好，同时增塑剂DOA也使得CL-20/AR-71和CL-20/Estane 5703复合粒子的机械感度降低。

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Sensitivity Reduction and Modification of CL-20 Coated with ACM

XING Jiang-tao，XU Wen-zheng，WANG Jing-yu，SHEN Jin-tao

(College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

Using CL-20 as the main explosive,three types of acrylic rubber (ACM)(AR-71、AR-12、AR-14) and Estane 5703 as binder and dioctyl adipate (DOA) as plasticizer,the molecular dynamics simulation was conducted and then six kinds of CL-20-based PBXs were prepared by solution-water slurrying method and characterized by FE-SEM,XRD and DSC,and their impact sensitivities were tested.The results show that the plasticizer and ACM are coated on the surface of CL-20 crystal and the particles are spherical or ellipsoidal.CL-20 crystal is stillεtype after being coated.The thermal stability of CL-20 is the best when CL-20 is coated by AR-71.The critical temperature of thermal explosion of CL-20 coated by AR-71 is 2.07℃ higher than that of CL-20 coated by Estane 5703.At the same time,the thermal stability of CL-20/AR-71 system is better than that of CL-20/AR-12 and CL-20/AR-14 in three types of CL-20 coated by the ACM.The binder AR-71 plays a very good role on reducing the sensitivity of CL-20.The introduction of plasticizer can effectively improve the thermal stability of CL-20/AR-71 and CL-20/Estane 5703 composite particles.The thermal stability and thermal safety of CL-20/AR-71/DOA system are the best,while the plasticizer also makes the mechanical sensitivity of CL-20/AR-71 and CL-20/Estane 5703 composite particles decrease.

acrylic rubber; ACM；CL-20; PBX; coating; reduced sensitivity reduction; thermal analysis;dioctyl adipate

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.01.007

2016-05-21;

2016-06-22

邢江涛(1991-)，男，硕士研究生，从事含能材料改性与应用技术研究。E-mail:xingjtsx@163.com

TJ55;TQ560

A

1007-7812(2017)01-0034-06