对甲苯磺酸与碘协同催化合成月桂酸甲酯

王琳琳, 杜 莹, 吴小云, 罗世霞, 尹晓刚

(贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

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对甲苯磺酸与碘协同催化合成月桂酸甲酯

王琳琳, 杜 莹, 吴小云, 罗世霞, 尹晓刚*

(贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001)

以甲醇(1)和月桂酸(2)为原料，碘和对甲苯磺酸协同催化合成了月桂酸甲酯(3)，其结构经IR确证。考察了催化剂、反应时间、反应温度和物料比r[n(1) ∶n(2)]对3产率的影响。结果表明：在最优反应条件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反应90 min)下，3产率93.5%。

月桂酸甲酯; 对甲苯磺酸; 碘; 协同催化; 合成

月桂酸甲酯(3)是一种具有酒香和花香的无色液体。天然的3主要存在于鸢尾油中[1]。3在合成食品乳化剂、日用化妆香精和药物等领域有重要应用[2-4]。传统方法合成3一般采用浓硫酸或浓盐酸作催化剂，醇消耗量较高、产品质量较差、设备腐蚀严重[5]。为弥补这些缺陷，化学合成工作者改用固体酸作催化剂合成3。如陈蛟华等[6]采用磷钨酸铈催化合成3，产率较高，但催化剂成本偏高。李芳等[7]采用功能化硅胶负载醋酸锌催化合成3，催化剂成本较低，但产率偏低，不利于工业化生产。陈国安等[8]采用对甲苯磺酸(TsOH)作催化剂，在微波条件下合成3，产率最高可达80.0%，但微波反应器造价较高，工业化有一定困难。

近年来，碘作为催化剂由于使用方便、成本低、对环境友好而引起了研究人员的广泛关注[9-10]。目前对碘催化的研究主要集中于亲核反应、亲电取代、羰基保护、酯化和酯交换反应等[11]。采用分子碘作催化剂的酯化和酯交换反应，与固体酸或过渡金属相比，具有操作简单，污染较小，反应条件温和，产率较高，催化剂廉价易得等优点，但也存在催化剂用量较大等缺点[12-14]。

本文以甲醇(1)和月桂酸(2)为原料，碘和对甲苯磺酸协同催化合成了3(Scheme 1)，其结构经IR确证。考察了催化剂、反应时间、反应温度和物料比r[n(1) ∶n(2)]对3产率的影响。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

IS5型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

TsOH，科密欧化工试剂有限公司；I2，金华大化学试剂有限公司；磷酸，金山化学试剂有限公司；醋酸，江川化工有限公司；无水乙醇，1，盐酸，硫酸，硫代硫酸钠，科龙化工试剂厂；氢氧化钠，上海化学试剂总厂；酚酞，致远化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 合成

在三口瓶中加入2 10 mmol, 1 150 mmol, 6 mol%I2和3 mol%TsOH，搅拌下于60 ℃反应90 min。冷却至室温，分液，有机相用饱和食盐水(3×30 mL)洗涤至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集140～143 ℃馏分得无色透明的3；于102.1 KPa二次减压蒸馏，收集261～263 ℃馏分得无色油状液体3，产率93.5%。

2 结果与讨论

2.1 3的合成条件优化

为优化3的合成条件，研究了催化剂(质子酸，用量，组成，吸水剂)、反应时间、反应温度和物料比r[n(1) ∶n(2)]对3产率的影响。

(1) 质子酸

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反应2 h，其余反应条件同1.2，考察质子酸对3产率的影响，结果见表1。由表1可见，以无机强酸(浓硫酸和浓盐酸)为质子酸，产率均不高(61.7%和31.0%)，无机中强酸(磷酸)为质子酸，产率最低(15.4%)。有机酸(醋酸和TsOH)效果明显优于无机酸，产率分别为55.7%和80.6%。单独使用TsOH和I2催化，产率分别为58.0%和5.8%，均低于协同催化的产率，其可能原因为I2单独催化时副反应较多[15]。因此，选择TsOH-I2为协同催化剂。

(2) 反应时间和反应温度

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应，其余反应条件同表1，考察反应时间和反应温度对3产率的影响，结果见表2。由表2可见，反应温度相同(No.1～No.3, No.4～No.6, No.7～ No.9)，产率随反应时间延长而提高，当反应时间为90 min时，产率最高(81.0%, No.2),继续延长反应时间，产率反而下降。因此，90 min为最佳反应时间。反应时间为90 min时，产率随反应温度升高而降低，当反应温度为60 ℃时，产率最高(81.0%, No.2)。其可能原因为：温度过高导致甲醇挥发，使产率降低。因此，最佳反应温度为60 ℃。

(3)r

2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应1.5 h，其余反应条件同表2，考察r对3产率的影响，结果见表3。由表3可见，随着r增加，产率增加，r>20 ∶1，产率增幅不明显。因此，最佳r为15 ∶1。

(4) 催化剂用量、组成和吸水剂

2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应1.5 h，其余反应条件同表3，考察催化剂用量、组成和吸水剂对3产率的影响，结果见表4。由表4可见，No.1～4为催化剂用量对产率的影响，随着催化剂用量增加，产率先增加后降低，说明适量催化剂可以加快反应速率，当催化剂用量为6 mol%时，产率最高(91.7%, No.2)。 No.2和No.5～7为催化剂构成对产率的影响，当TsOH ∶I2=1 ∶2时，产率最高(93.5%, No.5)。反应过程中有水生成，加入吸水剂可除去水分，使反应平衡右移。No.5, No.8, No.9为吸水剂对产率的影响，加入吸水剂，产率并未提高，甚至在加入分子筛后，产率反而大幅度降低(23.6%, No.9)，这可能是在反应过程中分子筛吸附了I2，导致产率显著降低。因此，反应体系无需加入吸水剂。

表1 质子酸对3产率的影响aTable 1 Effects of protonic acids on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2,于60 ℃反应2 h，其余反应条件同1.2;b1/1,n/n。

表2 反应时间和反应温度对3产率的影响a

Table 2 Effects of reaction time and temperature on yield of 3

No.时间/min温度/℃产率/%1306075.32906081.031206080.64307077.45907061.761207066.97308058.78908042.191208044.4

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应，其余反应条件同表1。

表3 r对3产率的影响aTable 3 Effect of r on yield of 3

a2 10 mmol,r=10 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应1.5 h，其余反应条件同表2。

表4 催化剂用量、组成和吸水剂对3产率的影响aTable 4 Effects of catalyst amount, molar ratio and water absorbent on yield of 3

a2 10 mmol,r=15 ∶1, 8 mol%I2, 8 mol%TsOH,于60 ℃反应1.5 h，其余反应条件同表3。

2.2 表征

图1为3的IR谱图。由图1可见，2 925.97 cm-1和2 854.68 cm-1处吸收峰为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰；1 743.62 cm-1处吸收峰为COOCH3的羰基伸缩振动峰；1 196.69 cm-1和1 171.65 cm-1处吸收峰为C—O伸缩振动峰。此外，对比各个反应时间段反应体系IR谱图和3的IR谱图可知，1 637 cm-1和3 450 cm-1附近的宽峰为羟基特征峰；随着反应时间推移，90 min时逐渐形成了1 744 cm-1处的吸收峰，与1 743.62 cm-1接近，为COOCH3的羰基伸缩振动峰；2 925.74 cm-1和2 854.78 cm-1处吸收峰与3的CH3,亚甲基的C—H伸缩振动峰(2 925.97cm-1和2 854.68 cm-1)几乎一致，证明产物为3。

ν/cm-1图1 3的IR谱图Figure 1 IR spectrum of 3

2.3 反应机理

我们推测I2和TsOH协同催化合成3的反应机理见Scheme 2所示： 2在TsOH和I2的同时作用下，与H+结合形成了中间体Ⅰ; Ⅰ经质子转移得中间体Ⅱ; Ⅱ在I2产生的瞬时偶极Iδ-作用下形成稳定中间体Ⅲ; Ⅲ发生质子转移反应得中间体Ⅳ; Ⅳ脱水得到3。

Scheme 2

3 结论

以甲醇(1)和月桂酸(2)为原料，碘和对甲苯磺酸协同催化合成了月桂酸甲酯(3)。考察了催化剂、反应时间、反应温度和物料比r[n(1) ∶n(2)]对3产率的影响。结果表明：在最优反应条件(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2,于60 ℃反应90 min )下，3产率93.5%。该反应具有催化剂用量少、选择性好、反应条件温和、操作简单、设备腐蚀小等优点。

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Synthesis of Methyl Laurate Catalyzed by Concerted Catalysis of TsOH Cooperate with I2

WANG Lin-lin, DU Ying, WU Xiao-yun, LUO Shi-xia, YIN Xiao-gang*

(Key Laboratory of Functional Materials Chemistry of Guizhou Province,School of Chemistry and Materials Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550001, China)

Methyl laurate(3) was synthesized using MeOH(1) and lauric acid(2) as the materials and TsOH-I2as the cooperative catalyst. The structure was confirmed by IR. Effects of catalysts, reaction time, temperature and material mole ratio[r=n(1) ∶n(2)] on yield of 3 were investigated. The results indicated that under the optimum reaction conditions(2 10 mmol,r=15 ∶1, 3 mol%TsOH, 6 mol%I2, reaction at 60 ℃ for 90 min), the yield of 3 was 93.5%.

methyl laurate; TsOH; iodine; cooperative catalysis; synthesis

2016-07-22;

2016-11-02

国家自然科学基金资助项目(21362006); 贵州省科技合作项目(黔科合LH字[2016]7218); 贵州省科技厅科技支撑项目(黔科合支撑[2016]2311)

王琳琳(1992-)，女，汉族，河南周口人，硕士研究生，主要从事有机合成的研究。

尹晓刚，博士，副教授， E-mail: m13885115516@163.com

O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.02.16145