苏海英,王盈霏,王枫亮,苏跃涵,蔡宗苇,刘国光,吕文英,姚 琨,李富华,陈 平 (广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)
g-C3N4/TiO2复合材料光催化降解布洛芬的机制
苏海英,王盈霏,王枫亮,苏跃涵,蔡宗苇,刘国光*,吕文英,姚 琨,李富华,陈 平 (广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006)
以TiCl3为TiO2钛源,二聚氰胺为g-C3N4前驱体,制备了g-C3N4/TiO2复合材料;通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和紫外可见光吸收光谱(UV-vis)等对g-C3N4/TiO2复合材料进行形貌、元素和催化活性的表征. 结果表明,TiO2能很好地依附在g-C3N4的表面;吸收光发生了红移,扩大了TiO2的吸收光谱范围;催化剂活性实验研究表明g-C3N4与TiO2按1:9的质量掺杂比例制备出的g-C3N4-10/TiO2复合材料对布洛芬(IBU)的光催化降解效果最好;实验同时研究了g-C3N4-10/TiO2复合材料对IBU光催化降解的影响机制. IBU的光催化反应符合准一级动力学规律;酸性环境下有利于IBU的降解;使用异丙醇作为·OH分子探针,检测到·OH存在于g-C3N4/TiO2光催化体系中,并计算得出·OH的贡献率为73.7%,表明·OH在降解中起到主要作用.
布洛芬;g-C3N4/TiO2;光催化降解;一级动力学;活性氧化物种
布洛芬(IBU)是一种苯丙酸类非甾体类抗炎药物[1],广泛用于治疗风湿性疾病、疼痛和发烧
[2-3].其是一种白色结晶性粉末,熔点为 75~77 ,℃具有不溶于水,易溶于乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂的物理化学性质,IBU在水生环境中性质稳定、难挥发、半衰期长、迁移性好,被认为是“持久性”的污染物之一,根据以往报道,在河流与数家制药废水中检测到高残留量的IBU[4-6],因此,IBU对生态环境的影响及其控制技术研究成为近年来的热点.
纳米材料 TiO2作为光催化剂具有价廉、稳定性好、活性高和无毒等优点,能够有效降解染料、烃类和多环芳烃、表面活性剂、及PPCPs(药物及个人护理品)等,可将其脱色、并矿化为无毒的无机小分子物质,从而达到治理环境污染的效果[7-10].然而,由于其只能吸收紫外光,对太阳能的利用效率低,使 TiO2的应用受到了限制.通过金属和非金属掺杂、有机染料敏化、与窄带隙半导体耦合等可以将TiO2吸收光谱扩大到可见光范围内. Jo等[11]制备了多壁碳纳米管TiO2复合纳米纤维,在可见光照 射条件下,对柠檬精油的降解效率显著高于P25和TiO2纳米纤维. Lee等[12]研究结果表明Al掺杂可以使TiO2的吸收光谱出现红移现象.
C3N4是一种具有良好的半导体性质的材料,因其具有独特的结构和优良的物理化学稳定性,作为一种可见光光催化剂应用于光催化有机选择性合成、光解水制氢和光催化降解有机污染物等[13-15]. Tong等[16]制备了 g-C3N4-TiO2的纳米片,发现其在可见光的条件下50min内将罗丹明完全光催化降解,从而推测 g-C3N4可以提高TiO2的光催化性能.本研究制备了C3N4和 TiO2的复合材料,并对在其作用下IBU的光催化降解行为进行了研究,以期为IBU的处理提供一种新的方法.
1.1 试剂
布洛芬(IBU),纯度>98%,阿拉丁试剂公司;异丙醇,纯度>99.5%,阿拉丁试剂公司;碘化钾,纯度>99.0%,天津市福晨化学试剂;苯甲酸(BA),纯度>99.0%,天津市科密欧化学试剂公司;对苯醌,纯度>99.0%,天津市大茂化学试剂;其他试剂(三氯化钛、甲酸,甲醇,氢氧化钠和硫酸),均为分析纯,成都科龙化工试剂;实验用水,均为超纯水, Smart2Pure超纯水/纯水一体化系统,德国TKA.
1.2 仪器
JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜; Ultima III型衍射仪(日本),X射线源条件为CuKα (λ=1.5406A),扫描范围为 2θ=10~70°,管电压为40KV,管电流为100mA;UV-2100北京瑞利型紫外-可见光谱(UV-vis)扫描仪.
色谱仪:LC-20AT(SHIMADZU);色谱柱:VPODS(SHIMADZU);检测器为光电二极管阵列检测器(SPD-M20A);色谱条件:流动相是甲醇-0.2%甲酸水(80:20,体积比);检测波长:220nm;流速:1mL/min;柱温:40℃;进样体积:20μL.
1.3 g-C3N4/TiO2的制备
1.3.1 g-C3N4的制备 准确称取 5g二聚氰胺于氧化铝坩埚中加入30mL水,水浴70℃使得二聚氰胺完全溶解.之后转移至马弗炉中以3 /min℃ 升温速率升至 550℃并保持该温度 3h.待其冷却至室温,碾磨,过筛之后得到黄色粉末. 1.3.2 TiO2的制备 在搅拌过程中将5mL TiCl3溶液加入到10mL水中至完全溶解,加入4g NaCl达到饱和,转移至聚四氟乙烯水热反应釜中加热120 ,℃并保持该温度 12h,待其冷却至室温,使用超纯水和无水乙醇洗涤,离心3次,60℃真空干燥得到TiO2粉末.
1.3.3 g-C3N4/TiO2制备 称取一定量 g-C3N4溶于20mL乙醇,超声30min使其分散均匀,加入TiO2,使g-C3N4与TiO2的质量比分别为0%、2%、10%、20%和50%、100%,其分别标记为TiO2(即纯 TiO2)、g-C3N4-2/TiO2、g-C3N4-10/TiO2、g-C3N4-20/TiO2、g-C3N4-50/TiO2、g-C3N4,置于通风橱搅拌至干,然后转移于马弗炉中以3℃/min升温速率升至 300℃并保持该温度 2h,冷却后即得到所制备的催化剂.
1.4 实验方法
图1 旋转光化学反应器Fig.1 Rotary photochemical reactor
称取 0.25g IBU溶于 250mL乙腈中,得到1g/L的IBU母液.取0.05g催化剂g-C3N4/TiO2至250mL的棕色容量瓶中,加入一定量的超纯水,并进行15min超声使其分散均匀,然后加入适量的 IBU,用超纯水定容,使 IBU的浓度为4mg/L,g-C3N4/TiO2的浓度为 200mg/L.实验中用 1%的H2SO4和NaOH调节溶液pH,摇匀后,至于暗室中搅拌 30min以达到吸附解吸平衡,随后准确移25mL溶液至50mL的pyrex玻璃管里,置于圆形旋转光化学反应器(XPA-7,南京胥江机电厂,构型如图1)中进行磁力搅拌,控制条件为:反应温度25℃,转速250~300r/min,350W氙灯(南京胥江机电厂)照射.每隔5min取样一次,然后快速用针头式过滤器过滤掉催化剂 g-C3N4/TiO2,过滤后的样品用HPLC(高效液相色谱)测定 IBU的浓度.每组设3个平行样,取平均值,实验数据的标准误差不超过5%,否则重新试验.
1.5 IBU的理论计算
对IBU的光催化降解反应拟一级动力学方程,其浓度计算式为:
式中:Ct(IBU)表示 IBU 在 t时刻的剩余浓度, mol/L ;C0(IBU)为IBU的初始浓度,mol/L;t表示反应时间,min;k表示速率常数,min-1.
光解过程中物质的半衰期可通过 t1/2=ln2/k计算得出.根据上述浓度-时间的函数关系,可以计算出任意时刻反应物的浓度,同时可以推出反应物消耗一半时所需要的时间,即该反应的半衰期,用t1/2表示.
2.1 g-C3N4-10/TiO2的表征
2.1.1 TEM 形貌表征 用透射电子显微镜对g-C3N4-10/TiO2复合材料进行形貌表征(图2),从图中可知 g-C3N4具有类层状结构,而 TiO2呈现出类球形态;且TiO2能较均匀分散在g-C3N4的表面,说明g-C3N4对TiO2的掺杂成功.
2.1.2 X射线衍射分析 图3为g-C3N4、TiO2,以及g-C3N4-10/TiO2的X射线衍射(XRD)图谱,在g-C3N4的XRD中,在27.5°有个较强衍射峰,其对应g-C3N4的(002)晶面,是由π共轭平面的石墨层状堆积而引起的[17];而在 13.0°附近存在较弱的衍射峰,对应 g-C3N4的(100)晶面,是构成平面的3-s-三嗪结构单元所形成的[18].在TiO2谱图中,金红石衍射峰和对应晶面分别出现在27.5(110)、36.1(101)、41.5(111)和54.2(211);而锐钛矿衍射峰和对应晶面分别在 25.4(101)、37.9(004)、48.0(200)、55.2(211).对于复合材料g-C3N4-10/TiO2,13.0°没有出现衍射峰可能是因为掺杂量较小,而g-C3N4的掺杂增大了TiO2的101、110晶面[19].另一方面,在 g-C3N4-10/TiO2复合材料的衍射峰与纯TiO2的衍射峰位置一一对应,说明g-C3N4没有进入TiO2的晶格里,只是依附在其表面[20].
图2 g-C3N4-10/TiO2的透射电镜图Fig.2 TEM image of g-C3N4-10/TiO2
图3 g-C3N4-10/TiO2复合材料的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of g-C3N4-10 /TiO2
2.1.3 复合材料光吸收性能的表征 图 4是 3种催化剂通过紫外可见光吸收光谱仪(UV-vis)扫描得到的光谱图.由光谱图可知,TiO2最大的吸收波长约 390nm,g-C3N4-10/TiO2复合材料和纯TiO2相比,最大的特点就是复合材料的最大吸收波长向可见光范围移动,扩大了催化剂吸收光谱的范围,出现这个现象的原因是 g-C3N4-10/TiO2复合材料叠加了 TiO2吸收的紫外光响应和g-C3N4的可见光响应.
图4 TiO2、g-C3N4和g-C3N4-10/TiO2紫外-可见吸收图谱Fig.4 UV-vis absorption spectras of TiO2, g-C3N4and g-C3N4-10/TiO2
2.2 TiO2与g-C3N4掺杂比例对IBU光降解的影响
TiO2与g-C3N4按照不同的掺杂比例制备成g-C3N4/TiO2复合催化剂,并将其应用于IBU的光催化降解反应中.实验结果表明(见图 5),在相同的催化条件下,纯TiO2、g-C3N4-2/TiO2、g-C3N4-10/TiO2、g-C3N4-20/TiO2、g-C3N4-50/TiO2和纯g-C3N4对IBU的去除率分别是48.2%、68.2%、81.3%、61.1%、54.9%和 5.6%;其中 g-C3N4-10/TiO2对 IBU 光降解的催化效果最佳,与纯TiO2、纯 g-C3N4相比分别高出 33.1%、75.7%.有文献报道,g-C3N4与TiO2的复合不仅可以有效阻止TiO2出现聚集状态,有利于催化剂与有机污染物接触,而且可以提高 TiO2的催化性能[19].这是由于TiO2掺杂了g-C3N4,g-C3N4可以吸收可见光产生光生电子,并将其引入宽禁带半导体的导带中,在体系空间里能有效分离光生电子和空穴,促进 TiO2的光催化性能[21];然而掺杂配比过高,也会提高体系中的导带电子和空穴的复合反应,导致材料催化性能降低.因此,g-C3N4与 TiO2存在一个最佳掺杂量.
图5 不同掺杂比g-C3N4/TiO2对IBU光降解的影响Fig.5 Effect of doping ratio of g-C3N4/TiO2on the degradation fo IBU
2.3 不同g-C3N4-10/TiO2浓度对IBU光降解的影响
不同g-C3N4-10/TiO2催化剂浓度对IBU光降解的影响结果见图6(a),当g-C3N4-10/TiO2的浓度分别为0、120、200、280和400mg/L时,IBU的去除率分别 3.9%、47.8%、58.0%、65.6%和73.2%;IBU光催化降解符合拟一级动力学方程,其对应的速率常数(见图 6(b))分别为 0.0014、0.02361、0.03108、0.0381和0.04725min-1. 随着g-C3N4-10/TiO2浓度的增大,IBU的光催化降解率和降解速率均呈升高的趋势,这是由于非均相催化氧化的效果与催化剂表面的活性位点数目密切相关,增加催化剂加入量,可有效增加催化剂的活性位点数,因此IBU的降解速率随着催化剂浓度的升高而升高.
2.4 不同pH条件下IBU的光催化降解
pH在水环境光化学反应中可以通过改变光催化剂和有机污染物的形态分布而影响 IBU的光催化降解效率.本实验为了考察pH对IBU光降解的影响机制,在不同pH(3、5、7、9)条件下,对IBU进行了光降解实验.如图7所示pH分别为3、5、7和9时,其降解率分别为33.5%、60.1%、24.4%和20.0%,尤其是当pH值为5时速率达到最大,其准一级动力学速率常数为 0.03203min-1.这是由于IBU的pKa=4.52~4.90[22],当pH低于该值,IBU以分子形态为主,高于该值IBU以负离子形态为主,而 TiO2的 PZC=6.5[23],当 pH<6.5时, TiO2带正电荷;当pH>6.5时,TiO2带负电荷.当pH值为5时,IBU以负离子形态为主,TiO2以带正电荷的形态存在,此时,最有利于IBU与TiO2吸附反应的发生,因此,此时最有利于IBU在TiO2表面进行光催化降解.当pH值为3时,IBU以中性分子为主,TiO2以阳离子为主;当pH值为7和9时,IBU以负离子形态为主,而TiO2以负离子形态为主,因此,pH值为3、7、9时,都不如pH值为5时TiO2表面对IBU的吸附有利.
图6 (a)不同g-C3N4-10/TiO2浓度对IBU光降解的影响;(b)不同浓度g-C3N4-10/TiO2与速率常数的关系Fig.6 (a) Effect of concentration of g-C3N4-10/TiO2on the degradation of IBU;(b) Relation between concentration of g-C3N4-10/TiO2and the degradation rate constant of IBU
图7 不同pH对IBU光降解的影响Fig.7 Effect of pH on the degradation of IBU
2.5 IBU光催化降解的机理研究
2.5.1 活性物种的检测 为了探究是否有·OH、超氧自由基和空穴参与IBU的光催化降解,以及它们的影响机制,对该体系做了氧化活性物种的猝灭实验. 配制 4份 4mg/L的 IBU溶液(均含200mg/L g-C3N4-10/TiO2),一份直接进行单独光催化降解、另外3份分别加入50mmol的异丙醇、108mg/L对苯醌和660mg/LKI后再进行光催化降解.异丙醇是·OH的专一性猝灭剂,其与·OH的反应速率常数为 1.9×1010L/(mol·s)[24];加入对苯醌对超氧自由基进行清除[25];而KI是·OH和h+的猝灭剂[26],I-能迅速捕获·OH(1.2×1010M-1s-1)和h+,生成没有氧化活性的I2[27-28].
由图8可知,单独光催化降解、加入异丙醇、对苯醌和KI后的光催化降解,其对IBU光降解率分别为 59.7%、22.3%、16.8%和 14.3%,由于加入异丙醇能迅速降低IBU的降解速率,表明反应体系中有·OH参与IBU的光催化降解反应;加入50mmol异丙醇后,IBU的光降解速率常数从0.03148min-1降低为0.00827min-1,根据式(8)可算出·OH的贡献率为73.7%;加入对苯醌后,IBU的降解速率常数为 0.00521min-1,计算出超氧自由基的贡献率为83.4%,因此推测IBU光催化降解过程中的·OH大部分由超氧自由基转化[见式(3)-(5)];加入·OH和h+的猝灭剂KI后,其k(IBU)降解效果略低于含有 50mmol异丙醇对比组,表明IBU光降解反应中参与反应的活性氧化物主要是·OH.
图8 异丙醇、对苯醌和碘化钾对IBU光降解的影响Fig.8 Effect of isopropanol, p-benzoquinone and KI on the degradation of IBU
2.5.2 羟基自由基浓度的计算 为了深入了解·OH对IBU光催化降解的影响机理,在实验中加入苯甲酸(0.1mL)作为检测·OH分子探针,检测·OH在IBU光催化降解中的稳态浓度.根据化学平衡,·OH的生成速率等于其消失速率,利用BA与·OH反应的消失速率计算·OH和IBU光降解反应的二级速率常数.同时,计算出来的速率常数为理论的速率常数,根据·OH对IBU降解反应体系的贡献率,最后算出IBU与·OH的二级反应速率常数.
式中:[BA]表示苯甲酸的浓度,mol/L;kBA·OH表示苯甲酸与羟基的二级反应速率常数,4.3× 109L/(mol·s);[·OH]ss表示体系中羟基自由基的浓度;kexp表示实验测得苯甲酸的降解反应速率常数,s-1;R·OH表示·OH参与降解IBU的贡献率;kIBU表示实验中测得IBU光降解拟一级动力学的速率常数;kisopropanol表示加入异丙醇后测得 IBU光降解拟一级动力学方程的速率常数.
表1 苯甲酸对IBU光降解影响的动力学方程和速率常数Table 1 Effect of benzoic acid on the Photocatalysis kinetics of IBU
在相同的光催化实验条件下,对 BA光降解拟一级动力学方程,测得其反应速率常数为kexp=1.87×10-4s-1,苯甲酸对IBU光降解影响的动力学方程和速率常数见表 1.由式(6)可计算出羟基 自 由 基 的 浓 度 :[OH]SS=kexp/kBA·OH=4.35× 10-14mol/L.另外,在相同实验条件下,测得IBU拟一级动力学速率常数为 kIBU*=2.33×10-4s-1,根据一级和二级动力学速率常数之间的关系,可计算出IBU与·OH反应的理论二级动力学速率常数(式(7)):kIBU·OH*=kexp/[OH]ss=5.36×109L/(mol·s).该数据为IBU与·OH理论的二级反应速率常数,其中包括了其他活性氧化物对IBU降解所起到的间接促进作用.因此,需要计算出·OH对IBU光降解的贡献率(式8),即是加入异丙醇对·OH进行猝灭实验,以排除其他自由基对IBU的降解作用[29].最后计算出IBU与·OH反应实际的二级动力学速 率 常 数 :kIBU·OH=R·OH×kIBU·OH*=4.1×109L/ (mol·s),计算结果属于常见药物与·OH反应的速率范围之内[30].
3.1 以TiCl3为钛源,二聚氰胺为前驱体,制备了g-C3N4/TiO2复合材料,表明 TiO2能很好的依附在 g-C3N4的表面上,g-C3N4/TiO2复合催化剂紫外吸收光谱发生了红移,扩大了TiO2的吸收光谱范围.
3.2 按照不同的掺杂比例制备出来的 g-C3N4/ TiO2复合催化剂,并用于IBU的光催化降解,发现的g-C3N4与TiO2比例为1:9时,IBU的光催化降解效果最佳;在相同的光催化条件下,随着g-C3N4-10/TiO2的浓度增大,IBU的光降解速率升高.
3.3 在氙灯的光照下,IBU的光降解反应符合准一级动力学规律,其催化降解反应与 pH之间的规律不是简单的线性关系,当 pH=5(4mg/L IBU, 200mg/L g-C3N4-10/TiO2)时,IBU的光降解率达到最大.
3.4 在 g-C3N4-10/TiO2光催化 IBU的体系中,参与 IBU光降解的活性氧化物种中(羟基自由基、价带空穴和超氧自由基等),羟基自由基起到主要作用.
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Preparation of g-C3N4/TiO2composites and the mechanism research of the photocatalysis degradation of ibuprofen.
SU Hai-ying, WANG Ying-fei, WANG Feng-liang, SU Yue-han, CAI Zong-wei, LIU Guo-guang*, LÜ Wen-ying, YAO Kun, LI Fu-hua, CHEN Ping
(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China). China Environmental Science, 2017,37(1):195~202
In this experiment, titanium trichloride was chosen as the titanium source of TiO2and dicyandiamide was selected as the precursor of g-C3N4to prepare the g-C3N4/TiO2composites. The morphology, elements, and catalytic properties characterization of g-C3N4/TiO2were characterized by transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet-visible absorption spectrum(UV-vis). The results showed that TiO2could be attached on the surface of g-C3N4well. The doping ratio 1:9 of C3N4and TiO2showed the highest photocatalytic activity on the degradation of IBU due to the red-shift of the catalyst. The photocatalytic degradation of IBU followed pseudo-first-order kinetics. Acidity increased the photocatalytic degradation of IBU. The quenching experiment demonstrated that the contribution rate of ·OH was 73.7%, indicating that ·OH played a major role in the photocatalytic degradation of IBU.
ibuprofen;g-C3N4/TiO2;photocatalytic degradation;first-order kinetics;reactive oxygen species
X703
A
1000-6923(2017)01-0195-08
苏海英(1991-),女,广东肇庆人,广东工业大学硕士研究生,主要从事大气中有机污染物方面的研究.
2016-05-15
国家自然科学基金资助项目(21377031);广东省科技项目(2013B020800009)
* 责任作者, 教授, liugg615@163.com