纳米SiO2负载镍催化剂催化环烯烃聚合

郑兴荣

（潍坊科技学院，山东省寿光市 262700）

纳米SiO2负载镍催化剂催化环烯烃聚合

郑兴荣

（潍坊科技学院，山东省寿光市 262700）

利用硅烷偶联剂将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO2表面，制备了纳米SiO2负载的镍催化剂，并以三五氟苯基硼为助催化剂，催化降冰片烯的加成聚合，原位制备了纳米SiO2杂化的聚降冰片烯，观察了杂化材料的形貌及纳米SiO2的分布情况，并研究了其力学性能。结果表明：通过改变聚合温度、n（B）∶n（Ni）、催化剂与降冰片烯投料比等，可以实现对聚合活性以及所得聚合物性能的调控；当聚合温度为60 ℃，n（B）∶n（Ni）为20时，聚合活性最高可达0.36 kg/（mmol·h）；当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000∶1时，所制纳米SiO2杂化的聚降冰片烯力学性能最佳。

聚降冰片烯 负载 镍催化剂 纳米二氧化硅 力学性能

加成型聚降冰片烯的热稳定性优良、耐化学药品腐蚀性好、光学性能好、吸湿性低，可用于制作光学器件、记忆材料、介电材料等；但其加工性能较差、质脆，应用受限［1］。改善聚降冰片烯性能的方法主要有两种：一种是向聚降冰片烯的侧链或主链中引入长链烷基取代基或极性基团取代基［1-3］，以提高聚合物链的柔性；另一种是采用纳米粒子或纳米纤维与聚合物本体进行杂化，制备复合材料。所用纳米粒子或纳米纤维包括纳米SiO2、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管等［4-7］。本工作制备了纳米SiO2负载的镍催化剂，通过催化降冰片烯聚合，原位制备了纳米SiO2杂化的聚降冰片烯，并对聚合条件进行优化，进而制备了加工性能和力学性能均有所提高的聚降冰片烯。

1 实验部分

1.1 主要原料

纳米SiO2，比表面积为200 m2/g，广州市燊纳贸易有限公司提供，使用前用去离子水洗涤，于500 ℃干燥2 h，随后在真空条件下，于500 ℃处理12 h，氮气氛围保存备用；氯化镍，百灵威科技有限公司提供，按照文献［1］方法制备氯化四乙基铵二氯化镍配合物［（Et4N）2NiCl4］，氮气氛围保存备用； 乙酰丙酮，3-氯丙基-三乙氧基硅烷，国药集团化学试剂有限公司提供，使用前用4Å分子筛干燥12 h以上，氮气氛围蒸馏备用；降冰片烯，百灵威科技有限公司提供，用金属钠干燥12 h以上，氮气氛围蒸馏备用；实验所用溶剂均经金属钠干燥12 h以上，氮气氛围蒸馏备用；三五氟苯基硼［B（C6F5）3］，百灵威科技有限公司提供。

1.2 催化剂的合成

氮气氛围，向500 mL Schlenk瓶中加入摩尔比为1.0∶1.5的3-氯丙基-三乙氧基硅烷和碘化钠，随后加入适量干燥的无水乙醇溶解，回流72 h后，真空除去无水乙醇，并用干燥的正己烷溶解剩余的混合物，过滤除去固体残渣后，真空除去正己烷，得到3-碘-三乙氧基硅烷的粗产品，经减压蒸馏纯化，得到无色油状3-碘丙基-三乙氧基硅烷（记作化合物1）。核磁共振氢谱（1H-NMR）［600 MHz，氘代氯仿（CDCl3）］：化学位移（δ）为3.82［五重峰（q），6H，CH3CH2OSi］，3.19［多重峰（m），2H，ICH2］，1.89（m，2H，CH2CH2Si），1.23［三重峰（t），9H，CH3CH2OSi］，0.75（t，2H，CH2Si）。

0oC，氮气氛围，向装有叔丁醇钾的乙醚溶液中依次加入乙酰丙酮和化合物1，升至室温，反应20 h后真空除去乙醚，用正己烷溶解剩余混合物，过滤除去残渣后，真空除去正己烷，将粗产品减压蒸馏纯化，得到淡黄色3-［3-（三乙氧基硅基）丙基］-2,4-戊二酮（记作化合物2）。1H-NMR（600 MHz，CDCl3）：δ为3.74（q，6H，CH3CH2OSi），3.68（t，CH2CH［C（O）CH3］2），2.16（m，CH2CH2CH2Si），2.00，2.10［单重峰，C（O）CH3］，1.80（m，CH2CH2CH2Si），1.32，1.46（t，CH2CH2Si），1.10（t，9H，CH3CH2OSi），0.85（m，2H，CH2Si）。

称取3 g预先处理好的纳米SiO2，加入到100 mL的Schlenk瓶中，再加入适量甲苯，剧烈搅拌形成均一的悬浊液；随后加入6 mmol化合物2，升温回流24 h；真空过滤，并用甲苯洗涤滤饼数次；收集的固体物质记作Si-ligand，用甲苯抽提24 h后过滤，收集滤饼，并真空干燥至恒重，氮气氛围保存备用。

氮气氛围，向100 mL的Schlenk瓶中加入1.5 g Si-ligand和1.5 mmol的［Et4N］2NiCl4；随后加入30 mL甲苯，剧烈搅拌成均一的悬浊液，于室温反应3～6 h；真空过滤，依次用甲苯、乙醇洗涤滤饼至接近白色，得到纳米SiO2负载的镍催化剂，室温条件下真空干燥至恒重。纳米SiO2负载镍催化剂的合成路线见图1。

1.3 降冰片烯聚合

图1 纳米SiO2负载的镍催化剂的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of nano-SiO2supported nickel catalyst

将纳米SiO2负载的镍催化剂、B（C6F5）3和降冰片烯均配制为一定浓度的甲苯溶液，氮气氛围保存备用；将100 mL聚合瓶于200 ℃烘烤15 min以上，冷却到室温后充满氮气；依次向瓶中加入15 mL甲苯、降冰片烯的甲苯溶液、B（C6F5）3的甲苯溶液和纳米SiO2负载镍催化剂的甲苯溶液，随后加入甲苯控制聚合体系体积为20 mL；开启搅拌，聚合到指定时间后，向聚合瓶内加入少量乙醇终止反应，然后将瓶内混合物倾倒至200 mL盐酸与乙醇体积比为1∶10的终止液中；过滤收集聚合物，并用乙醇洗涤数次，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.4 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用日本岛津株式会社生产的Shimadzu IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪测试；1H-NMR采用德国Bruker公司生产的Bruker ARX 600 MHz型核磁共振仪测试，以四甲基硅烷为内标，CDCl3为溶剂；镍含量由美国PE公司生产的OPTIMA 5300DV型ICP-AES光谱仪测定；相对分子质量在美国Waters公司生产的Waters 2695型凝胶色谱仪上测试，以三氯甲烷为流动相；拉伸强度和断裂拉伸应变用深圳三思纵横科技股份有限公司生产的UTM5000系列微机控制电子万能试验机按GB/T 13022—1991测试；扫描电子显微镜（SEM）观察采用德国Bruker-铂悦仪器（上海）有限公司生产的Bruker 5on1型扫描电子显微镜；透射电子显微镜观察采用日本电子株式会社生产的JEM-2100型透射电子显微镜。

图2 纳米SiO2，Si-ligand，及纳米SiO2负载镍催化剂的FTIRFig.2 FTIR spectra of nano-SiO2，Si-ligand and nano-SiO2supported Ni catalyst

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图2可以看出：Si-ligand在1 750 cm-1处出现明显的羰基伸缩振动吸收峰，说明乙酰丙酮配体成功地通过硅烷偶联剂连接到纳米SiO2表面；纳米SiO2负载镍催化剂在1 600，1 520 cm-1处有明显的C—O—Ni的振动吸收峰出现，说明成功地制备了纳米SiO2负载镍催化剂。经ICP-AES光谱仪测试，制备的纳米SiO2负载镍催化剂中，镍含量为0.05 mmol/g。

2.2 降冰片烯聚合

以B（C6F5）3为助催化剂，利用纳米SiO2负载镍催化剂催化降冰片烯聚合［反应示意见图（3）］，从表1可以看出：催化剂活性为0.32～0.36 kg/（mmol·h），聚降冰片烯的相对分子质量为24 300～32 100；随着B（C6F5）3用量的增加，催化剂活性先升高后降低，当n（B）∶n（Ni）为20时，催化剂活性最高，达0.36 kg/（mmol·h），而且制备的聚降冰片烯的相对分子质量随助催化剂用量增加而升高；聚合温度对降冰片烯的聚合行为也有影响，当温度为60 ℃时，催化剂活性最高，而聚降冰片烯的相对分子质量随温度升高而降低；降冰片烯浓度对聚合结果影响不大，当降冰片烯与催化剂的摩尔比大于2 000时，催化剂活性和聚合物相对分子质量几乎不再发生变化；所制聚降冰片烯的相对分子质量分布（PDI）较窄，为1.5～2.2，说明聚合体系中只存在单一的活性中心。

2.3 纳米SiO2杂化聚降冰片烯的性能

图3 降冰片烯聚合示意Fig.3 Polymerization of norbornene

表1 降冰片烯的聚合数据Tab.1 Polymerization data of norbornene

从图4看出：纳米SiO2粒子均匀分布在聚降冰片烯中；纳米SiO2粒子表面包覆着一层白色的聚降冰片烯（见图4b～图4c），说明纳米SiO2负载的镍催化剂催化降冰片烯聚合过程中，生成的聚合产物直接包覆在纳米SiO2粒子表面，原位生成了纳米SiO2杂化的聚降冰片烯；另外，通过透射电子显微镜观察，可以更明显地观测到圆形的纳米SiO2粒子表面包裹着一层聚合物（见图4d）。

选择不同n（NB）∶n（Ni）条件下制备的纳米SiO2杂化材料，溶于三氯甲烷后，通过相转移法制备了聚合物薄膜，而非杂化的聚降冰片烯无法溶解于三氯甲烷，且使用邻二氯苯溶解后也无法得到完整的聚合物薄膜。从表2可以看出：当n（NB）∶n（Ni）为2 000时，所制纳米SiO2杂化材料的力学性能最好，拉伸强度为22.5 MPa，断裂拉伸应变为2.3%，弹性模量为1.32 GPa。另外，杂化材料的透光率随n（NB）∶n（Ni）的增加而升高，当n（NB）∶n（Ni）大于2 000后，变化不再显著。综合而言，当n（NB）∶n（Ni）为2 000时，所制纳米SiO2杂化聚降冰片烯具有较好的综合性能。

图4 原位制备的纳米SiO2杂化聚降冰片烯的SEM和透射电子显微镜照片Fig.4 SEM and TEM images of nano-SiO2hybrid PNBE prepared in situ

表2 纳米SiO2杂化的聚降冰片烯的力学性能和透光率Tab.2 Mechanical properties and light transmittance of nano-SiO2hybrid PNBE

3 结论

a）利用3-碘丙基-三乙氧基硅烷将乙酰丙酮二氯化镍连结在纳米SiO2表面，制备了纳米SiO2负载的镍催化剂。

b）以B（C6F5）3为助催化剂，催化降冰片烯的加成聚合，原位制备了纳米SiO2杂化的聚降冰片烯，且纳米SiO2粒子在聚降冰片烯中分布均匀。

c）当聚合温度为60 ℃，n（B）∶n（Ni）为20时，聚合活性最高可达0.36 kg/（mmol·h）；当降冰片烯与催化剂的摩尔比为2 000时，所制纳米SiO2杂化的聚降冰片烯的力学性能和透光率最佳。

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Polymerization of cycloolefn catalyzed by nano-SiO2supported nickel catalyst

Zheng Xingrong
（Weifang University of Science & Technology， Shouguang 262700， China）

Acetylacetone nickel chloride was connected to nano-SiO2by silane coupling agent to prepare nano-silica supported nickel catalyst， which was used to catalyze polymerization of norbornene to prepare nano-SiO2hybrid polynorbornene（PNBE）in situ with B（C6F5）3as cocatalyst. The morphology and the distribution of SiO2particles of hybrid material were investigated as well as mechanical properties. The results show that the catalytic activities and the properties of hybrid PNBE can be controlled by varying the polymerization conditions such as temperature，mole ratio of B and Ni，and the feed ratio of catalyst and norbornene. The highest activity of 0.36 kg/（mmol·h）is achieved when mole ratio of B and Ni is 20 at 60 ℃. The hybrid material possesses optimal mechanical properties when the mole ratio of norbornene and catalyst is 2 000∶1.

polynorbornene； support； nickel catalyst； nano silica； mechanical property

O 63

B

1002-1396（2017）01-0044-04

2016-07-27；

2016-10-26。

郑兴荣，女，1973年生，副教授，1997年毕业于聊城师范大学化学教育专业，研究方向为有机合成。联系电话：13406681823；E-mail：zzchjy76@163.com。

国家自然科学基金项目（51562017），潍坊市科学技术发展计划项目（2016GX065）。