超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛

成尚元，刘有智，祁贵生

（中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛

成尚元，刘有智，祁贵生

（中北大学超重力化工过程山西省重点实验室，山西省超重力化工工程技术研究中心，山西 太原 030051）

尝试采用加盐晶种法，以撞击流-旋转填料床为反应器，制备出多级孔ZSM-5分子筛，考察了转速、硅胶流量、含晶种的铝源混合物流量和循环时间对产物的粒度分布及介孔结构的影响，并针对晶化时间、晶粒形貌、结构性能三方面与传统水热合成法进行对比。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）以及N2吸附脱附对产物的形貌及结构性能进行表征。研究结果表明，超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛的最佳工艺条件为：转速1200r/min，硅胶流量30mL/min，含晶种的铝源混合液流量20L/h；应用超重力技术相比于传统水热合成法制备出的多级孔ZSM-5分子筛拥有更多的介孔数量，形貌较好无杂相，粒度分布更均一，且所需晶化时间显著降低；微观混合效率对多级孔ZSM-5分子筛的形成有一定影响。本文为改善多级孔ZSM-5分子筛的工业化生产提供了一条新思路。

超重力；ZSM-5；分子筛；撞击流-旋转填料床

Socony Mobil#5（ZSM-5）因其具有独特的孔道结构、可调变的酸性、高的热稳定性及优异的择形选择性，已成为目前重要的分子筛催化材料之一，广泛地应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域[1-3]。但普通的ZSM-5分子筛受限于其微孔尺寸（孔径＜1nm），导致大分子扩散受阻，严重制约其在大分子催化转化中的应用[4-5]。多级孔分子筛因其兼备介孔材料极好的传质扩散性能以及微孔分子筛可调变的酸性等优点已成为解决上述问题的有效途径，因而受到广泛关注。目前，在制备多级孔分子筛的众多方法中，加盐晶种法具有易操作、低能耗等优点[6-10]，但在传统搅拌式反应器中存在微观混合效率低、产物粒度分布不均、晶化时间长等难题。

撞击流-旋转填料床（impinging stream-rotating packed bed，IS-RPB）是一种适应于液-液混合接触过程强化的新型反应器，产生的巨大剪切力将液体撕裂为更薄的液膜、液滴和液丝，从而使微观混合过程得到极大的强化[11-12]。目前，IS-RPB反应器已成功地应用于多种纳米粉体的制备[13-15]，但至今仍未将其应用于制备多级孔ZSM-5分子筛。本文采用撞击流-旋转填料床结合加盐晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛，考察了操作参数对产物的影响，并与传统水热合成法进行对比研究。

1 多级孔ZSM-5分子筛实验制备及表征

1.1 试剂

四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%）、硅胶（30%）、四丙基溴化铵（TPABr，99%）、氢氧化钠、正硅酸乙酯、氟化钾和硫酸铝（天津市光复精细化工研究所），均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 多级孔ZSM-5分子筛的制备

1.2.1 晶种的制备

依次将正硅酸乙酯、氢氧化钠、去离子水、四丙基氢氧化铵和乙醇按照摩尔比4.4TPAOH∶0.1Na2O∶25SiO2∶756H2O∶100EtOH混合均匀，其中，式中的乙醇（EtOH）为正硅酸乙酯水解所得。将混合液倒入100mL不锈钢水热合成釜并在100℃下晶化3天。所得晶种悬浊液经离心、洗涤、烘干后，得到粉末状ZSM-5分子筛晶种。

1.2.2 IS-RPB制备多级孔ZSM-5分子筛

按摩尔比400SiO2∶1Al2O3∶60Na2O∶120KF∶40TPABr∶20000H2O分别配置好硅胶溶液和铝源混合液（硫酸铝、氢氧化钠、四丙基溴化铵、去离子水，并加入硅总质量7%的所制备的晶种）[6]，并将硅胶溶液加到硅源储液槽7中，铝源混合液加入到储液槽2中。如图1所示，含晶种的铝源混合液由循环槽2经离心泵4输入撞击流-旋转填料床1中的液体分布器a，同时硅源由储液槽7经恒流泵6输入撞击流-旋转填料床1中的液体分布器b，二者在分布器的喷嘴处相向撞击，完成初步混合，随后沿填料的孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应液在填料外缘处甩到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出并返回循环槽2中进行循环，待硅胶溶液全部进入IS-RPB内，继续循环一段时间后，从排料阀8中排出反应混合物至水热合成釜。反应混合物在室温陈化3h后在180℃下晶化6h，经离心、洗涤、110℃干燥及550℃煅烧3h即得到多级孔ZSM-5分子筛。

传统水热合成法制备多级孔ZSM-5分子筛步骤按文献[16]中方法制备。

1.3 多级孔ZSM-5分子筛的表征

采用德国Bruker公司D8 Advance A25型X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相表征，采用CuKα靶，条件为40kV、40mA、2θ=5°～40°内进行扫描。样品的颗粒形貌和晶粒大小采用日本JEOL公司JEM-6490LV型扫描电镜（SEM）进行观察。采用美国Micromeritics公司Tristarll 3020型物理吸附仪测定样品的结构属性，以N2为吸附介质，样品脱气条件为200℃抽真空6h；并用BET法、t-plot法、BJH法分别计算样品的比表面积、微孔比表面积、微孔孔容以及孔径分布。

图1 IS-RPB制备多级孔ZSM-5分子筛流程示意图

2 结果与讨论

2.1 超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛的影响因素

2.1.1 转速的影响

在不同IS-RPB转速下，控制硅胶流量为30mL/min、含晶种的铝源混合液流量为20L/h时所得产物的XRD图、粒度分布曲线和氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线如图2所示。由XRD图可见，样品均在2θ为7.86°、8.86°、23.15°和23.90°处有明显的衍射特征峰，这与ZSM-5分子筛（101）、（200）、（501）和（303）晶面衍射特征峰一一对应[17]，具有典型的MFI骨架结构，且随着转速的增大，衍射特征峰更强。由粒度分布图可知，粒度分布随着转速的增大而变窄，峰值粒径有减小的趋势。当转速增大到1200r/min时，产物粒度分布最窄。这是因为IS-RPB转速增大，产生的离心力变大，使反应液与旋转填料间的相对速度增大，在入口端效应区的反应液微元与填料间的反应液微元更小、表面更新更快、碰撞更剧烈大大提高了反应液的微观混合效率。转速的增加提高了混合程 度[18]，有利于分子筛的均匀生长。由图2可知：在不同转速下所得产物的氮气吸附脱附曲线的形状相似，属于朗格缪尔Ⅳ型曲线，在较低的相对压力下发生单分子层吸附，继而多分子层吸附，当相对压力p/p0为0.4～0.9之间存在一个H2型迟滞环，且迟滞环随转速的增大而增大，这是由于氮气在介孔结构中发生毛细凝聚现象，从而导致迟滞环的形成，而高转速使反应液微元更薄，结合介孔堆积成孔机理，高转速下更易堆积成孔，表明所制备的ZSM-5分子筛中存在一定量的介孔，且随转速的增大介孔数量变多。

2.1.2 硅胶流量的影响

在IS-RPB转速为1200r/min、含晶种的铝源混合液流量为20L/h的条件下，考察硅胶流量对产物粒度分布及氮气吸附脱附的影响，如图3所示。XRD图中的衍射特征峰与在不同转速下制备样品的衍射特征峰相符，样品均为ZSM-5分子筛。随着硅胶流量的变大，粒度分布变宽，峰值粒径逐渐变大。当硅胶流量为20mL/min时，两股原料液直接撞击初速度小，湍动混合程度小，所形成的介孔较少。硅胶流量为30mL/min时的平均孔径和迟滞环最大，表明此时微观混合效果最好。当硅胶流量增至40mL/min时，其撞击初速度的变大导致撞击区的液体混合不均匀，总体混合效果不佳。

2.1.3 含晶种的铝源混合液流量的影响

在IS-RPB转速为1200r/min、硅胶流量为30mL/min的条件下，考察含晶种的铝源混合液流量对产物粒度分布及氮气吸附脱附的影响，如图4所示。XRD图表明在不同的铝源混合液流量下所制备的样品具有MFI拓扑结构，表明样品为ZSM-5分子筛。由图4可知，含晶种的铝源混合液流量对产物的粒度分布影响不大，但对其介孔结构有较大影响。这是由于铝源混合物流量的增大引起液体微元体积略微增大，液膜变厚，与硅胶液滴聚并混合效果变差，形成的介孔孔容变小，迟滞环减小。

图2 不同IS-RPB转速下多级孔ZSM-5分子筛的XRD图、粒度分布曲线和氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线

图3 不同硅胶流量下产物的XRD图、粒度分布曲线和氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线

图4 不同含晶种的铝源混合液流量下产物的XRD图、粒度分布曲线和氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线

2.1.4 循环时间的影响

在IS-RPB转速为1200r/min、硅胶流量为30mL/min、含晶种的铝源混合液流量为20L/h的条件下，考察循环时间对产物粒度分布及氮气吸附脱附的影响，如图5所示。XRD图中的特征衍射峰显示样品具有MFI拓扑结构，为ZSM-5分子筛。不同循环时间所制备的ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附曲线图中的滞回环变化不大，说明循环时间对所得产物的介孔结构及孔径分布影响较小。这是因为在IS-RPB中，液体微元以极小的液滴、液丝、液膜的形式存在且高度湍动，液体微元之间的聚并、分散过程都是瞬间完成的并且混合均匀，微观混合均匀化特征时间tM=0.04～0.4ms，循环时间远大于微观混合均匀化特征时间tM。

根据以上结果得到超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛的最佳工艺条件为：转速1200r/min，硅胶流量30mL/min，含晶种的铝源混合液流量20L/h。

图5 不同循环时间所得多级孔ZSM-5分子筛的XRD图和氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线

2.2 超重力技术与传统水热合成法的比较

2.2.1 晶化时间

由表1可知，传统水热合成法制备多级孔ZSM-5分子筛的最适时间为14h，而应用超重力技术后，最佳晶化时间为6h，晶化时间显著降低。这是因为晶种与初始凝胶的混合程度对后期合成结果有一定影响[19]，而超重力技术提高了微观混合效率，使晶种在初始凝胶中分散均匀，分子筛在均匀且稳定的环境中生长，加速了液相组分的消耗，从而降低晶化时间。

表1 晶化时间对传统水热合成法和超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛的影响

2.2.2 晶粒形貌

图6 传统水热合成法和超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛的SEM照片粒度分布对比

图6为传统水热合成法和超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛在不同放大倍数下的SEM照片及粒度分布对比图。由图可以看出，图6(a)和图6(b)所示产物形貌，呈不规则状，部分为类球形，结合粒度分布图可知，颗粒粒径约为1～5μm；图6(c)和图6(d)所示产物形貌均一，呈明显的类球状，粒径约为2μm，表面粗糙且为层叠状，表明分子筛是由核逐步被包裹生长成形，与MAJANO等[19]所述分子筛的生成包括成核阶段和生长阶段这一结论相符。由于传统水热合成法搅拌不均匀，微观混合效率较差，导致硅酸盐与铝酸盐不能够完全实现均匀混合，致使部分分子筛生长不完全，呈不规则状。

2.2.3 结构性能

图7为传统水热合成法和超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附曲线及相应的孔径分布曲线。由图7可知，所制备的ZSM-5分子筛吸附曲线均为朗格缪尔Ⅳ型曲线，相对压力p/p0为0.4～0.9之间存在一个H2型迟滞环，表明两种方法制备的ZSM-5分子筛中均存在一定量的介孔，但应用超重力技术所制备的ZSM-5分子筛的迟滞环较大，孔径分布图中相同孔径范围的孔容更大，表明介孔数量更多，即应用超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛可获得更多的介孔。结合表2，由BJH方程计算得到两种样品的孔容一致，孔径在2～5nm内分布，孔径分布较窄，BET比表面积相差不明显，但应用超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛的外表面积（Sext）较小，表明样品中微孔面积较大。结合多级孔ZSM-5分子筛中的介孔堆积成孔的机理，认为液体经超重力技术在旋转填料床中被分散为更薄的液丝、液滴、液膜，液体间微观混合程度的提高，致使无机前体形成较小且均匀的孔道，最终表现为微孔面积增大。

表2 传统水热合成法和超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛的结构性能

图7 传统水热合成法和超重力技术制备的多级孔ZSM-5分子筛的氮气吸附脱附曲线及相应的孔径分布曲线

3 结论

本文首次采用超重力技术成功制备出多级孔ZSM-5分子筛，为改善多级孔ZSM-5分子筛的工业化生产提供了一条新思路。并与传统水热合成法作对比，得出以下结论。

（1）超重力技术制备多级孔ZSM-5分子筛的最佳工艺条件为：转速1200r/min，硅胶流量30mL/min，含晶种的铝源混合液流量20L/h。

（2）超重力技术制备结晶度相当的多级孔 ZSM-5分子筛所需晶化时间可从14h降低到6h，效率明显提高。

（3）两种方法制备出的多级孔ZSM-5分子筛均为类球状颗粒，但应用超重力技术所得产物形貌更好，无杂相且粒度分布更为均一，所含的介孔数量更多。

（4）高微观混合效率更利于多级孔ZSM-5分子筛中介孔的形成。

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Synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolite by high gravity technology

CHENG Shangyuan，LIU Youzhi，QI Guisheng
（Shanxi Province Key Laboratory of Higee-Oriented Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China）

Hierarchical ZSM-5 zeolite was prepared in a novel impinging stream-rotating packed bed reactor（IS-RPB）by a toilless salt-aided seed-induced route. The effects of rotation speed，colloidal silica flow rate，natrium aluminate mixture flow rate and cycle time on the structure of mesopores were investigated. The high gravity technology was compared with traditional hydrothermal synthesis method. The as-prepared hierarchical ZSM-5 zeolite was characterized by XRD，SEM，the laser particle size analyzer and N2adsorption-desorption techniques. The experimental results indicated that the optimum operating condition was：the rotation speed of 1200r/min，colloidal silica flow rate of 30mL/min and natrium aluminate mixture flow rate of 20L/h. The remarkable micromixing property of the IS-RPB led to the formation of hierarchical ZSM-5 zeolite with narrow particle size distribution and regular morphology with obviously decreased crystallization time. This work provided a new method for the industrial production of hierarchical ZSM-5 zeolite.

high gravity；Socong Mobil#5；moleclar sieves；impinging stream-rotating packed bed reactor

TQ031

：A

：1000–6613（2017）02–0588–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.026

2016-07-17；修改稿日期：2016-09-12。

国家自然科学基金（21376229）及山西省青年基金（2015021033）项目。

成尚元（1992—），女，硕士研究生。E-mail：1207533351@qq.com。联系人：刘有智，教授。E-mail：lyzzhongxin@126.