在用润滑油中元素光谱分析方法对比研究

周亚斌，马国梁，张继勇

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油润滑油公司，北京 100028；3.北京润道油液检测中心，北京 100028)

在用润滑油中元素光谱分析方法对比研究

周亚斌1，马国梁2，张继勇3

(1.中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060；2.中国石油润滑油公司，北京 100028；3.北京润道油液检测中心，北京 100028)

简述了在用润滑油中主要元素的来源以及常用的光谱分析方法，比较了原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、转盘电极原子发射光谱法(RDE-AES)和能量色散X-射线荧光光谱法(EDXRF)四种方法的原理、特点和各自的优劣势。

在用润滑油；磨损元素；污染元素；添加剂元素；光谱分析

0 引言

元素分析是油液监测过程中一项非常重要且必不可少的检测项目，它贯穿于润滑油的整个生命周期。对新油交割和验收而言，元素分析可以检测和控制润滑油配方中添加剂的组分和加入量；对储存油和在用油而言，元素分析可以监测和控制油品的降解、污染以及设备的磨损情况，尤其是磨损元素分析，可以提前预警设备失效，而且对设备失效模式分析具有十分重要的意义和作用；对废油而言，元素分析可以为废油净化和再生工艺提供基础数据和依据。

元素分析的方法很多，但目前常用的主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、转盘电极原子发射光谱法和能量色散X-射线荧光光谱法等方法，这些方法在新油、储存油、在用油和废油的元素检测与监测上各有特色、互有优势。

1 在用润滑油中元素来源

在用润滑油中的元素来源一般有三个方面，即润滑油配方中添加剂组分的贡献，润滑油在储存和使用过程中外界的污染，设备运行过程中磨损的贡献，具体来源见表1。

表1 在用润滑油中的主要元素及来源

表1(续)

2 元素光谱分析方法概述

用于润滑油尤其是在用润滑油元素光谱分析的方法很多，但常用的主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、转盘电极原子发射光谱法、能量色散X-射线荧光光谱法。

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱[1](AAS)是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子外层电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地吸收一定波长的辐射光，这个吸收波长等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。

AAS具有检出限低(火焰光度法可达PPb/10-9级，石墨炉法可达PPt/10-12级)、准确度高、选择性好(即干扰少)、分析速度快，应用范围广(火焰法可分析30多种元素，石墨炉法可分析70多种元素)等优点。但是AAS不能多元素同时分析，测定不同的元素必须使用专用的空心阴极灯。另外，标准工作曲线的线性范围比较窄(一般在一个数量级范围)，这些都给实际分析工作带来不便。

所以，AAS主要用于检测新油中比较简单的添加剂元素含量。

2.2 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法[2](ICP-AES)是以电感耦合等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，样品由载气(氩气)引入雾化器进行雾化后，以气溶胶的形式进入等离子体，在高温和惰性气氛中被蒸发、原子化、电离和激发，使所含元素发射各自的特征谱线，根据元素的特征谱线进行定性分析，由特征谱线的强度进行定量分析。

ICP-AES检测范围比原子吸收光谱法广(除了能检测绝大多数金属元素外，还能检测磷、硫、氯等非金属元素)、线性范围宽(一般在5～6个数量级范围)、多元素同时测定等优势。但是ICP-AES的灵敏度没有AAS高(PPm/10-6级)，运行成本高(氩气消耗量大)等缺点，而且该方法仅适用于测定油溶性或粒径小于3 μm的金属颗粒。

2.3 转盘电极原子发射光谱法

转盘电极原子发射光谱法[3](RDE-AES)是将待测油品通过旋转的碳圆盘被送至高温电弧中，此圆盘浸入油样中，油和磨损金属随同它的旋转而被提升并送至高温电弧中。电弧激发油品中金属原子，使其从基态跃迁至激发态，并产生特征发射谱线，用光学系统测量此特征谱线即可得到所测元素的含量。

转盘电极发射谱仪是一种可靠、价廉的仪器，具有良好的精密度和重复性，操作简单、快速，不需要特殊的样品制备，其消耗品仅仅是电极棒、电极圆盘和少量的清洗溶剂。但该方法适用于测定油溶性的磨损金属以及颗粒尺寸小于10 μm的磨损金属[4]。

2.4 能量色散X-射线荧光光谱法

能量色散X-射线荧光光谱法[5](EDXRF)是利用一个高能量X-射线源照射待测样品，使样品中原子的能量级别发生变化，依据激发态原子释放出的X-射线能量进行定性和定量分析。

EDXRF是一项常用技术，可以监测固体、液体或悬浮液中的元素含量，因此能量色散X-射线荧光光谱既可以用来监测在用油中的元素含量，也可以用来检测过滤器滤膜上沉积的固态磨损物和污染物中的元素含量。而且，EDXRF具有应用范围广、设备简单而使其具有广泛的普及率、操作简单、样品无需进行预处理等优点，且它不受样品颗粒大小的影响。因此EDXRF在在用油元素分析方面具有无可比拟的优势和广泛的应用领域。一些在油液监测领域处于领先地位的国家已经全部采用EDXRF取代了其他光谱方法，ASTM D02.96技术委员会联合国际设备润滑协会正在制定相关标准，以便在世界范围推广EDXRF在用油元素监测技术。

3 分析方法应用优劣对比

AAS尽管具有检出限低、灵敏度高等优势，但由于不能进行多元素同时测定而使其在在用油元素分析方面无法得到广泛的应用，一般用于润滑油供应商的新油元素含量分析。

ICP-AES用于在用油元素分析时需要对样品进行预处理，预处理有两种方式，一种是灰化消解，即将待测元素转化成无机离子，使其溶解在水溶剂体系中进行测定，用这种样品处理方法后，其测定不受金属颗粒大小的影响，但操作复杂，预处理时间长(一般需要几个小时甚至十几个小时)而使其检测效率大受影响。另一种是有机溶剂稀释法[6]，即将待测样品用有机溶剂稀释后直接雾化测定，这种方法操作比较简单，但它只能测定油溶性的元素含量，对不能在有机溶剂中溶解的元素尤其是金属颗粒则无法测定，否则会造成测定结果偏低。

RDE-AES无需对样品进行预处理，但同电感耦合等离子体原子发射光谱法类似，只能测定油溶性的或粒径小于10 μm元素含量。

粒径对发射光谱法元素测定结果的影响见表2。

表2 颗粒粒径和发射光谱测定结果的关系

EDXRF由于其应用范围广，操作简单，样品无需预处理，而且测定结果不受元素粒径的影响因而在在用油元素分析方面应用最广。EDXRF除了广泛用于测定在用油中添加剂元素、污染元素和磨损金属元素的含量外，还可用于滤膜沉积物的分析[7](FDA)。 FDA是目前国际上非常流行的设备润滑检测技术，其中元素含量分析指定用EDXRF检测方法。

EDXRF对元素含量测定结果的影响见表3。

表3 元素实际含量和 EDXRF测定结果的关系

EDXRF的FDA分析通常用于配有循环润滑系统的设备状态监控中。该方法是一个非常灵敏的磨损率度量，它可以提供设备与磨损有关的远期故障预警。

4 结论

在用油中元素分析对油液及设备状态监测都具有十分重要的作用，其测定结果的准确与否将直接影响润滑油的使用效果和设备的正常运行。

综上所述，能量色散X-射线荧光光谱法是一种十分有效的在用油元素光谱分析方法，也是未来油液监测和设备状态监测中元素光谱分析的发展方向。

[1] 杨俊杰，陆思聪，周亚斌.油液监测技术[M].北京:石油工业出版社，2009：184.

[2] Lindsay Hall. Powerful ICP Spectrometer Developed from the Latest Technology[J].Practicing Oil Analysis, 2006(1):15-19.

[3] Robert J Yurko. New Rotrode Filter Spectroscopy Method [J]. Practicing Oil Analysis, 2006(9):7-10.

[4]ASTM D6595-00 Standard Test Method for Determination of Wear Metals and Contaminants in Used Lubricating Oils or Used Hydraulic Fluids by Rotating Disc Electrode Atomic Emission Spectrometry[S].

[5] Joanna A Wolska.XRF: A Powerful Oil Analysis Tool [J]. Practicing Oil Analysis, 2004(5):20-23.

[6] ASTM D5185-13 tandard Test Method for Multielement Determination of Used and Unused Lubricating Oils and Base Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES)[S].

[7]Linda Day.Filter Debris Analysis and Differential Pressure Monitoring Can Reveal Pending Disaster and Help Prevent It [J]. Tribology and Lubrication Technology, 2008,64(2):32-37.

Comparison Research of Elements Analysis by Spectroscopic Methods in Service Oil

ZHOU Ya-bin1, MA Guo-liang2, ZHANG Ji-yong3

(1.PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China; 2.PetroChina Lubricant Company,Beijing 100028, China; 3.Beijing Runway Oil Analysis Center, Beijing 100028, China)

In this dissertation, comparison research method is used to explain the sources of some primary metal non-metal elements in service oil and test methods by spectroscopic analysis, for example, AAS, ICP-AES, RDE-AES and EDXRF. At the same time, the theory, characteristic, advantage and disadvantage of these methods are also interpreted.

service oil; wear element; contaminant element; additive element; spectroscopic analysis

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.01.007

1002-3119(2017)01-0033-03

TE626.3

A

2016-08-24。

周亚斌，教授级高级工程师，1987年毕业于兰州大学化学系分析化学专业，现从事润滑油技术服务、油液检测和标准化研究工作。E-mail:zhouyabin_rhy@petrochina.com.cn