氢氟酸法处理石墨酸回收研究

魏丽丹，张文斌，刘美多

(黑龙江工业学院环境工程系，黑龙江 鸡西 158100)

氢氟酸法处理石墨酸回收研究

魏丽丹，张文斌，刘美多

(黑龙江工业学院环境工程系，黑龙江 鸡西 158100)

氢氟酸法是石墨提纯中效果最好、成本最低、污染最大的方法，实验中采取膜分离技术将氢氟酸回收再利用，可以最大限度地利用氢氟酸，减少环境污染。在实验中氢氟酸回收浓度与原料酸的浓度相当，且混合酸中的大量铁离子下降明显，因此是一种值得工业应用的方法。

氢氧酸法;石墨;回收;膜分离

0 引言

氢氟酸法是石墨化学提纯中最有效、最节能的方法，可以在100℃以内、液相条件下将石墨纯度提高到99.95%[1]。但氢氟酸法造成的污染非常严重，因而氢氟酸作为一种卓越的脱硅剂无法使用，如能将其回收再利用，实现石墨企业处理剂循环利用，就可以避免污染以及由于污染造成的环境处理的大量投资。氢氟酸不止用于石墨提纯，还大量用于冶金、机械行业的清洗。陈文松等人总结废酸的回收方法主要有五种[2]：焙烧法、蒸发法、膜分离法、萃取法和化学转化法。石墨处理废水中含有多种金属离子，张芳西等人早在1975年就提出了相应的解决方法[3]，技术成熟。江慧玲在处理含氢氟酸和硝酸的实验中采取了膜分离法[4]，混合酸与石墨提纯所用混合酸类似，因而在实验中，考虑到氢氟酸大量未经反应，以HF分子形态存在，且石墨提纯过程水量很大，而膜分离法成本最低，因此在实验中选用膜分离法作为回收酸的方法，取得了非常好的效果。另石墨处理过程产生的氟硅酸可以使用磷肥企业的技术，与磷肥企业产生的氟硅酸一起生产无水氟化氢和白炭黑[5]，可以为石墨厂使用氢氟酸法提供环境保护的方法，在提高效率的同时可以最大限度地节约成本。

1 实验结果

1.1 实验试剂及设备

实验中为尽可能与工业相联系，试剂选用工业级氢氟酸、盐酸、硝酸，回收酸中和、稀释后使用东曹IC2010型离子色谱仪进行测量，盐酸中铁含量很高，因此为检验膜分离对铁的去除效率使用原子吸收光谱仪作为检测仪器。

1.2 实验过程

(1) 石墨处理过程：200mL聚四氟乙烯坩埚中加入50g石墨，加入3∶3∶3的氢氟酸、盐酸、硝酸溶液，酸水体积比例为1∶1，加热至80℃，反应8h后冷却，离心分离，离心液使用塑料漏斗过滤，滤液放在塑料瓶中备用。

(2) 滤液中和与稀释：用移液枪吸出滤液2mL，用酸度计监测pH值，用氢氧化钠溶液中和至中性，转移至1000mL容量瓶中定容。

(3) 含量检测：使用离子色谱仪测量稀释液中的F-、Cl-、NO3-含量，用原子吸收光谱仪直接测定滤液中的铁含量。

1.3 结果与讨论

根据离子色谱仪的测量结果，滤液中的3种酸根离子浓度在使用前和使用后的对比如表1所示。

表1 稀释液、滤液、处理酸中的3种离子浓度

表1中，处理酸为尚未使用的酸混合液，滤液为使用后通过膜过滤后中和至中性的溶液。从表1中可看出，回收的氟离子与处理酸中的氟离子浓度相近，回收率为77.4%，氯离子和硝酸根离子的回收率分别为61.8%、74.3%，单次膜过滤的回收率可达到70%以上，回收效率较高，效果好，避免了大量的资源浪费和废水处理投入。由于测量的主体为中性溶液中的离子，因此需要考虑溶液中已洗脱的金属离子是否超标，通过对金属离子中含量最高的铁离子的监测，可以判定铁离子已被有效的过滤，浓度下降。溶液中铁离子浓度如表2所示。

表2 滤液、盐酸、处理酸中的铁离子浓度 (μg/mL)

从表2中可以看出，滤液中铁离子浓度较处理酸中的铁离子浓度接近，远低于盐酸中的铁离子浓度，说明在2900mg/m3铁离子浓度下石墨酸洗之后，铁离子含量在膜处理后与原浓度无明显差别，膜处理法在金属离子过滤方面有作用，可以将混合酸回收再次利用。

2 结论

膜分离法在氢氟酸法石墨提纯废水的回收利用上是有效的，氢氟酸回收率单次可达77.4%，有效回收了氢氟酸，减轻了外排废水的氟浓度，减轻了废水处理压力和环境污染，并且可以将已洗脱的金属离子浓度降低至处理前，作用明显，效果突出，可以作为氢氟酸法使用的有力保障。回收的氢氟酸用蒸馏法进一步浓缩，可以重新投入使用，形成氢氟酸的厂内循环，节约资源的同时可以保护环境。

[1]张然，余丽秀. 硫酸-氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究[J]. 非金属矿，2007，30(3)：42-44.

[2]陈文松，宁寻安，白晓燕.废酸液的资源化处理技术[J].工业水处理，2008，28(3)：20-22，80.

[3]张芳西，周淑芬.金属表面加工废水的处理与利用[J].化学通报,1975(5)：25-30.

[4]江慧玲.渗析法处理回收硝酸、氢氟酸的试验研究[J].环境工程，1989，7(3)：35-38，42.

[5]陈文兴，田娟，周昌平.利用磷肥企业副产氟硅酸制备无水氟化氢的技术[J].现代化工，2013，33(5)：92-94.

Research on Acid Recycling of Extracting Graphite by Hydrofluoric Acid

WEI Li-dan, ZHANG Wen-bin, LIU Mei-duo

(Department of Environmental Engineering, Heilongjiang University of Technology, Jixi Heilongjiang 158100 ,China)

Using hydrofluoric acid to extract graphite is the best process with low cost and pollution and best effects. Membrane technology was applied to recycle the acid in the lab. The recycling acid had the similar concentration with the material acid. Moreover, the ferri ion decreased greatly in the mixed acid solution. The recycling process could be used in the industrial scale.

hydrofluoric acid method; graphite; recycle; membrane separation

2016-08-16

X703

A

1673-9655(2017)01-0066-02