云南省16个城市主城区大气O3污染特征研究

邓 聪

( 云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

云南省16个城市主城区大气O3污染特征研究

邓 聪

( 云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

分析了云南省16个城市2015年全年O3质量浓度变化特征，结果表明，云南省O38h浓度超标天数达62d，主要发生在3—5月，除了云南地处高原强紫外线照射及干旱气象因素外，东南亚国家森林区域密集火点烟气排放也是重要原因之一。从地域分布看，芒市和景洪等城市O3超标现象最为严重，形成了区域型O3污染特征。 相关性分析表明，NO2与O3成显著负相关，说明NO2参与的光化学反应形式是O3生成的重要方式，日照时数较多的5月份促进了大气氧化能力，局地NO2对O3生成的贡献加强，导致这个时期O3污染现象频发。

O3；污染特征；季节变化；NO2相关性；云南

O3污染已成为我国城市空气污染的主要问题之一。人类活动排放的NOX和挥发性有机物引起的大气光化学反应是导致近地面O3污染的重要原因。较高的大气O3浓度会加快材料老化，影响人类健康，导致农作物减产，对生态环境造成严重的危害。O3作为重要的温室气体之一，在地球辐射平衡中扮演着重要角色，可以对全球气候变化造成影响[1-10]。

云南省地处我国西南云贵高原，近年来工业快速发展及汽车保有量的迅速增加，促使该区域空气污染特征由煤烟型向煤烟型-汽车尾气型混合污染转化，主要体现在以高细颗粒物浓度和高O3浓度为代表的大气光化学污染几率增大，严重影响城市空气质量和人体健康。云南高原辐射强烈，存在较长时间的旱季(尤其是11月—次年5月)，O3污染特征研究较少，尤其是对长时间序列O3及其前体物的相关性研究较少。本研究采用2015年云南省16个城市的O3和NO2浓度的连续在线观测数据，分析了O3时空分布及相关性，重点对春季较高的臭氧浓度进行分析，以期为云南省制定有效的大气污染控制政策提供科学依据。

1 实验部分

大气O3采样点位共计40个，即云南省16个城市的环境空气自动监测站点，包括昆明(7个点位)、玉溪(3个点位)、丽江(3个点位)、红河(3个点位)、曲靖(2个点位)、保山(2个点位)、昭通(2个点位)、思茅(2个点位)、临沧(2个点位)、楚雄(2个点位)、文山(2个点位)、西双版纳(2个点位)、大理(2个点位)、德宏(2个点位)、怒江(2个点位)和迪庆(2个点位)。采样点均能代表各个城区的空气质量，采样点设在离地高约3m，观测时间为2015 年1月1日—12月31日。主要观测仪器采用美国热电公司生产的49i型紫外光度法O3分析仪，最低检测限1.0μg/m3；42i 型化学发光法NO-NO2-NOX分析仪，最低检测限1.0μg/m3。两台仪器均为每天连续24h采样监测，每5min记录1次数据，每隔15d都进行气体流量校正及目标物标定1次，O3分析仪采用仪器自带的O3发生器进行标定。数据处理采用Microsoft Excel及Origin软件，剔除因仪器维护和标定、设备故障等原因造成的异常值后，对5min 数据进行算术平均，得到小时均值，在此基础上计算日均值和月均值等。气象资料均来自当地气象部门数据，所有数据均通过数据订正。

2 结果与讨论

2.1 浓度水平

基于2015年环境空气污染物小时均值质量浓度数据序列，计算了云南省16个城市O38h浓度均值，40个监测点位全年O38h平均浓度为76.37±33.21μg/m3。16个城市8hO3浓度超标天数总计达62d(O3标准值为160μg/m3)，主要发生在干燥少雨的3—5月及紫外辐射较强的6—8月，发生O3超标污染天气的9个城市为：昆明(6d)、红河(4d)、曲靖(9d)、保山(2d)、昭通(3d)、思茅(8d)、临沧(3d)、西双版纳(12d)、德宏(15d)。

图1给出了云南16个城市2015年O3浓度的日均值变化曲线，可见16个城市在3月(24d)、4月(7d)、5月(23d)、6月(1d)、7月(5d)、8月(2d)均出现明显的O3浓度超标污染，明显高于其他月份。从云南省气象特征分析可知，6—11月是云南地区的多雨季节，雨量充沛，日照天数少，在一定程度上减少了O3光化学反应产生速率，导致整体O3浓度水平不高，本研究过程中2015年7月晴天数较多，日照充足，气温较高，因此从图1可以明显看出7月及8月绝大多数城市O3浓度出现高峰值。3—5月属于云南地区的干燥少雨季节，持续的强烈日照为大气光化学反应形成O3创造了有利条件，是导致此期间云南16城市O3浓度升高的重要原因。

2.2 空间及季节分布特征

图2给出了16个城市O3的季节平均浓度变化， 16个城市O3浓度均值的季节分布表明，春季( 3—5月)O3浓度季节平均值较高，为100.81μg/m3；其次是冬季(12月—2月)，为70.52μg/m3；再次是夏季(6—8月)69.65μg/m3，与冬季相差不多；O3浓度最低的季节是秋季(9—11月)，为61.13μg/m3。出现这种季节分布特征的主要原因可能与气象因素相关，气温、大气稳定度及紫外辐射强度都对城市区域大气O3浓度的分布有重要影响。春季气候干燥少雨，日照充足，而7、8 月间较多的云量和阴雨天气造成日照不足，短波辐射通量较常年平均值减少，短波辐射通量的这种季节差异是导致O3浓度季节变化特征的重要原因。云南夏季多雨，日照时数低于春季，且气温随降雨而降低，导致夏季云南大部分城市O3浓度低于春季O3浓度。其次外来源传输对区域O3浓度分布也有重要影响。春季东南亚毁林造田采用火烧森林方式，排放了大量烟气及O3污染物，对下风向的云南省大部分区域都有可能造成影响。O3的日变化主要受制于太阳短波辐射的日变化，正午太阳短波辐射通量达到最大，大气光化学反应增强，O3峰值一般在14∶00—15∶00到来，2～3h的滞后一般归因于前体物的消耗和光化学反应所必须的时间，有NOX参与的光化学反应是O3生成的主要方式。

2.3 相关性分析

对流层O3与NO 、NO2的相互关系可简要概括为：人类活动排放的NOX，进入对流层大气中，在太阳光照射下，生成原子氧和NO，原子氧和O2结合生成O3，同时大气中的VOCS和CO等还原态物质迅速消耗NO，O3与NO 、NO2处于动态平衡[11]。气象条件是影响近地面O3浓度的最主要因素之一，是造成O3浓度昼夜变化、日际变化、季节变化、年际变化的主要原因，大气光化学反应能量来源于太阳辐射中的紫外线，因此O3浓度一般在紫外线充足的晴好天气下的白昼较高。由于阴雨天气太阳辐射通量容易发生剧烈波动，以及大量水汽的存在可能对O3、NO和NO2的相互关系产生较为复杂的影响，因此本文在讨论O3与NOX的相互关系时，仅使用晴天和多云天气下白昼的观测资料。

采用Pearson相关分析法，进一步分析气象参数—温度(Temperature)和太阳紫外辐射强度(UV)对污染物浓度的影响。表1中，给出了云南典型城市昆明的气象参数与O3、NO、NO2的相关性，温度和O3在0.05水平上显著相关，即置信区间在95%，紫外指数和O3则在0.01水平上显著相关，即置信区间在99%，可见紫外指数与O3的联系相对于温度更加紧密，紫外辐射强度与O3显著正相关。紫外指数与NOx的相关性不显著，主要原因是影响NOx浓度的不仅仅是光化学反应的进行，还与机动车尾气NOx的持续排放有关，但紫外指数与NOx整体仍呈现正相关性。

表1 云南城市昆明大气污染物与气象因素相关性

2.4 臭氧传输来源分析

一般来说，每年3—5月云南西南侧的东南亚国家进行春种烧荒，会导致森林火灾，出现大量密集起火点(如图3所示)，大量生物质燃烧导致颗粒物和O3浓度急剧上升，同时，印度洋西南方向进入云南的暖湿气流，将这些大气污染物输送进入云南境内，造成云南省自西南方向的昆明(6d)、红河(4d)、曲靖(9d)、保山(2d)、昭通(3d)、思茅(8d)、临沧(3d)、西双版纳(12d)、德宏(15d)等城市地区均出现O3污染现象。同时，昆明大气重金属在线监测数据显示，钾元素作为生物质燃烧的标识性物质，在3月和4月浓度远高于其他月份，证明了昆明地区存在生物质燃烧源颗粒物排放的外来传输源对本地大气颗粒物的贡献，从而间接说明了臭氧污染在春季存在大量的外来传输贡献。从图4可以看出，3月典型近地气团均经过东南亚火点密集区域，污染物可以在近地面进行稳定的传输，从而造成云南多数城市较高的颗粒物和臭氧超标现象。2015年春季云南省部分城市出现不同天数的臭氧超标现象主要是由于极端不利的气象条件和大量污染物随大气远程输送进入云南境内造成的。

3 结论

(1)对云南40个监测点位O3观测结果进行分析发现，2015年云南16个城市的O38h平均浓度为76.37±33.21μg/m3。

(2)16个城市8hO3浓度超标天数总计达62d(O3标准值为160 μg/m3)，主要发生在干燥少雨的3—5月及紫外辐射较强的6—8月，发生O3超标污染天气的9个城市为：昆明(6d)、红河(4d)、曲靖(9d)、保山(2d)、昭通(3d)、思茅(8d)、临沧(3d)、西双版纳(12d)、德宏(15d)。

(3)2015年云南16城市大气地面O3浓度的季节变化表现为春夏季较高，秋冬季较低：春季( 3—5月)O3浓度季节平均值较高为100.81μg/m3；其次是冬季(12月—2月)为70.52μg/m3；再次是夏季(6—8月)69.65μg/m3，与冬季相差不多；O3浓度最低的季节是秋季(9—11月)为61.13μg/m3。

(4) 相关性研究表明，气象因素中的紫外辐射与O3区域污染密切相关，夏季大气光化学反应最为强烈，大气氧化能力最强，局地NOx对O3生成的贡献最大；春季O3背景值最高，区域污染最重，可能与东南亚生物质燃烧等外来源有关。

[1] Atkinson, R.Atmospheric chemistry of VOCs and NOX[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(12-14)：2063-2101.

[2] Wang X., Shen Z., Cao J., Zhang L., Liu L., Li J., Liu S., Sun Y. Characteristics of surface ozone at an urban site of Xi'an in Northwest China[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2012( 14):116-126.

[3] K.S. Lam, T.J. Wang, C.L. Wu, Y.S. Li.Study on an ozone episode in hot season in Hong Kong and transboundary air pollution over Pearl River Delta region of China[J]. Atmospheric Environment, 2005(39):1967-77.

[4] C. Duenas, M.C. Fernandez, S. Canete, J. Carretero., E. Liger.Assessment of ozone variations and meteorological effects in an urban area in the Mediterranean Coast[J]. Science of the Total Environment, 2002(299): 97-113.

[7]安俊琳，王跃思，李昕，等． 北京大气中NO、NO2和O3浓度变化的相关性分析[J]． 环境科学，2007，28( 4) : 706-711.

[8]贾龙，葛茂发，徐永福，等． 大气臭氧化学研究进展[J]． 化学进展，2006，18( 11) : 1565-1574.

[9]姚青，樊文雁，黄鹤，等． 天津夏季地面O3浓度变化规律与影响因素[J]． 生态环境学报，2009，18(1) : 12-16.

[10]韩素芹，黄岁樑，边海，等． 天津市秋季臭氧浓度影响因素及相关关系研究[J]． 环境污染与防治，2007，29( 12) : 893-895.

[11]唐孝炎, 张远航, 邵敏. 大气环境化学 (第二版) [M]. 北京: 高等教育出版社, 2006.

Research on Pollution Characteristics of Ozone in the Urban Areas of Sixteen Cities in Yunnan

DENG Cong

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034 ,China)

The changes of Ozone in the year of 2015 in sixteen cities in Yunnan were analyzed. The results showed that there were 62 days when their eight-hour ozone concentrations could not meet the national standard, which mainly occurred from March to May. Besides the dry weather conditions and strong ultraviolet radiation in plateau area in Yunnan, the exhaust gases due to the fire in the forests of east-Asian counties were the vital causes. Spatially, Mangshi and Jinghong were the areas with the highest ozone concentrations, which intended toformtypical regional ozone pollution. The correlation analysis indicated that O3was significantly negatively related to NO2showing that ozone was generated because NO2was involved in the chemical reaction. The long sunlight time in May improved the oxidizing ability of the air. Regional NO2strengthened the chemical reaction of producing ozone, which resulted in frequently occurrence of ozone pollution in some particular regions.

ozone; pollution characteristics; seasonal changes; correlation of NO2; Yunnan

2016-07-05

X51

A

1673-9655(2017)01-0036-06