悬浮凝胶颗粒复合调堵剂研究与应用*

王充

（中国石油华北油田公司第一采油厂，河北任丘062552）

悬浮凝胶颗粒复合调堵剂研究与应用*

王充

（中国石油华北油田公司第一采油厂，河北任丘062552）

辽河油田注水区块现有深部调驱颗粒类深部调剖剂存在耐温、耐盐性差，抗剪切能力低，高压下易破碎，在油藏内使用易分解，很难有效封堵厚油层内的高渗透条带，效果均不理想。为改善高温高盐油藏调堵技术，研制出一种悬浮凝胶颗粒复合调堵剂，主要是由聚合物、交联剂、悬浮凝胶颗粒等物质组成。该堵剂是一种带有分子柔性链的耐温、耐碱基团并且具强度高，韧性大的弹性体颗粒调剖剂，解决目前颗粒类调剖剂存在的问题，同时利用在油藏地质条件下聚合物与交联剂形成凝胶体系的携带液与悬浮凝胶颗粒同时注入，增强了调堵剂封堵效率，提高了堵水调剖效果。

深部调驱；悬浮凝胶颗粒；调堵剂；高温高盐；辽河油田

目前，辽河油田注水区块多采用调剖堵水、深部调驱、二元驱等技术改善水驱开发效果。由于常规调剖堵水剂存在选择性差，易污染油层，强度低，有效期短，对出水层较多、油水同层、底水锥进存在很大局限性，而深部调驱对于复杂小断块，断层多，油层发育不稳定，注采对应关系差的注水区块，显得乏善可陈。

现有颗粒类深部调剖剂又存在耐温耐盐性差，抗剪切能力低，高压下易破碎，很难有效封堵厚油层内的高渗透条带，效果均不理想。预交联弱凝胶类和体膨颗粒类深部液流转向剂的主剂都含有羧基或酰胺基，这类聚合物的耐温、耐盐、抗剪切性能较差，在油藏内使用易分解，这是由聚合物的分子结构决定的[1]。

本文介绍了一种悬浮凝胶颗粒复合调堵剂，主要是由聚合物、交联剂、悬浮凝胶颗粒等物质组成。通过在聚丙烯酰胺分子链上引入一种耐温、耐碱柔性链或基团[2]，开发出一种带有耐温、耐碱基团并且具强度高，柔性大的弹性体颗粒调剖剂，解决目前颗粒类调剖剂存在的问题，同时利用在油藏地质条件下聚合物与交联剂形成凝胶体系的携带液与悬浮凝胶颗粒同时注入，增强了调堵剂封堵效率，提高了堵水调剖效果。

1 悬浮凝胶颗粒复合调堵剂的制备及性能评价

1.1 实验部分

（1）主要试剂丙烯酰胺（大庆炼化公司）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺、甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵均为哈尔滨市金丽化工试剂有限公司；天然橡胶胶乳（上海助剂厂）；乙烯基吡咯烷酮（天津市津北精细化工有限公司）。

（2）悬浮凝胶颗粒合成方法合成方法采用溶液聚合方式[3]。在室温条件下，将一定量的丙烯酰胺（AM）、天然橡胶胶乳、乙烯基吡咯烷酮（NVP）依次置于三口圆底烧瓶中，加入适量的N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）与甲醛合次硫酸氢钠（SHMS），加蒸馏水至定量。将溶液搅拌均匀后，逐渐升温至60℃，通入N220min后，加入过硫酸铵（APS）引发剂，待反应物成乳白色粘稠状半固态时，密封静置约5～6h，取出反应产物，置于60℃恒温箱干燥24h，经造粒而成柔性颗粒凝胶。

（3）悬浮凝胶颗粒合成配方体系通过将丙烯酰胺、天然橡胶胶乳和乙烯基吡咯烷酮3种聚合单体在引发剂和交联剂协同作用下合成，并经过干燥、造粒而成一种柔性凝胶颗粒，其最佳合成条件为单体浓度25%，其中单体质量比（丙烯酰胺：天然橡胶胶乳：乙烯基吡咯烷酮）为1：1：0.2，交联剂浓度0.04%，引发剂浓度0.4%，其中甲醛合次硫酸氢钠与过硫酸铵质量比为3：2，聚合反应温度60℃时。

1.2 合成反应原理和路线

通过在丙烯酰胺分子上引入耐温、耐盐性单体如含芳环单体、耐水解单体，同时加入增塑剂，在高温、高矿化度介质中不易被降解，同时结构不含易水解基团，同时发挥丙烯酰胺的交联和聚合的协同作用，既避免了传统硬性颗粒类堵剂吸水膨胀后柔韧性很差，拉伸易断裂，又避免了目前广泛使用的预交联颗粒类凝胶膨胀后剪切性差，受矿化度影响较大等问题，同时利用聚丙烯酰胺溶液或回注污水作为携带液，将柔性颗粒凝胶注入油水井，实现深部封堵。

1.3 悬浮凝胶颗粒的形态

悬浮凝胶颗粒是一种可耐高温高盐的柔性堵剂，不溶于水，微溶于油、任意变形，拉伸韧性强，化学稳定性好，可二次粘结成完整的封堵层，并且具有在发生误堵油层后易于解堵的特点。通过实验研究表明柔性堵剂性能性能明显优于预交联体膨颗粒[4，5],首先，这种堵剂在高温和高矿化度环境中可以长期稳定，尤其是高矿化度对其基本没有影响，所以是封堵类似辽河油田高温高矿化度油藏的裂缝和大孔道的优良材料。其次，柔性堵剂具有良好的形变和二次粘结能力，在进入油藏的裂缝或大孔道后在高温的作用下可弥合自身的不连续性，提高堵剂的封堵能力[6]。

1.4 悬浮凝胶颗粒复合调堵剂携带液凝胶体系筛选

针对油藏地质特点，我们采取凝胶体系与悬浮颗粒同时注入，根据油藏裂缝的宽度选择悬浮颗粒粒径，同时用可以在油藏地质条件下形成凝胶体系携带液，将有效的封堵裂缝和大孔道[7]。为了能够使携带液也可以形成凝胶，我们对有机铬、有机交联剂两种体系进行了筛选。

（1）有机交联剂-HPAM该体系是采用有机交联剂，主要有聚丙烯酰胺、第一交联剂、第二交联剂组成，该体系的交联原理：交联剂是有机交联剂，在常温下处于相对稳定状态，不释放出有效交联组份，当温度升高到一定温度范围时交联有效成份被缓慢释放出来，而与溶液中的HPAM发生交联反应，由于交联有效成份是逐步释放的，随着成胶溶液的浓度逐渐增大，交联反应逐渐进行，粘度增长很慢，当反应体系中交联有效成份的浓度达到一定值时，交联反应明显起来，逐渐形成网状结构，体系的粘度才显著升高，在油层深部形成的具有网状结构的HPAM凝胶，可有效地封堵高渗透层，提高原油采收率。

该体系适宜于温度在55～80℃范围内的地层，聚丙烯酰胺浓度在800～1000mg·L-1，有机交联剂在300～500mg·L-1范围内，可在24h内成胶，其粘度为2000～5000mPa·s以上，该体系抗温，有很好的长期热稳定性，在地层水、清水、注入污水条件下均可成胶，成本低，该体系较为适宜于凝胶调驱，提高原油采收率。

（2）有机铬-HPAM该体系主要原理是：有机铬在地层条件下水解，形成反应活性的水合铬离子，水合铬离子进一步与聚丙烯酰胺上的羰基发生络合反应，形成三维网状凝胶。

该体系在25～80℃范围内，其聚合物浓度在800～1500mg·L-1，交联剂浓度在300～500mg·L-1，在清水、地层水、污水均可成胶，要求pH值范围，不要求矿化度，但缺点是成胶快，在24h之内成胶，粘度达2000～3500mPa·s，弱凝胶较为稳定，在100天内凝胶基本上不变，成本较高，有一定的流动性。

1.5 悬浮凝胶颗粒复合堵剂特点

悬浮凝胶颗粒复合堵剂属于颗粒-凝胶型堵剂，抗温（颗粒耐温性达到90～150℃）、耐盐、耐流体冲刷，封堵强度高、有效期长，地层适应性好。既可以适用于常规油水井堵水调剖堵水，也适用于高温深井大孔道出水层的油水井堵水调剖堵水作业，可广泛用于砂岩、砾岩、裂缝性和裂缝-溶洞型灰岩地层的堵漏作业，现场使用时可以根据油水井的具体情况，灵活调整堵剂粒度和配比。该系列堵剂具有一定的先进性，作用效果较好，具有较高的可行性和较高的实用性。

2 悬浮凝胶颗粒复合调堵剂性能评价

2.1 聚合物浓度对悬浮颗粒沉降影响

表1 聚合物浓度对悬浮颗粒沉降影响Tab.1 Effect of polymer concentration on suspended particle sedimentation

聚合物的浓度直接影响悬浮颗粒是否能够均匀的携带颗粒进入封堵层，为了能够很好的携带，对聚合物浓度在500～1500mg·L-1,颗粒粒径在2.5～3.5mm,看其悬浮时间。下表为不同浓度的聚合物悬浮颗粒的时间，由表中可以看出聚合物浓度在800×10-6以下，不能与凝胶体系形成一体，在浓度1000×10-6以上可以形成一体。

2.2 交联剂浓度对悬浮颗粒沉降影响

聚合物在1000mg·L-1，交联剂浓度在100～500mg· L-1内变化，可以看出：交联剂浓度在150mg·L-1以下，尽管在短时间内形成一体，颗粒悬浮时间短，不利于现场的实施，因此交联剂浓度要高于200mg·L-1。

表2 交联剂浓度对悬浮颗粒沉降影响Tab.2 Effect of crosslinking agent concentration on suspended particle sedimentation

2.3 悬浮凝胶颗粒粒径的选择

颗粒堵剂粒径必须与地层孔径相匹配时才能有较好的封堵效果，粒子的架桥距离由架桥子粒径和裂缝参数共同决定，对需要暂堵的裂缝说,由于裂缝参数是客观的,而架桥粒子粒径可以为地选择，因此,根据架桥距离和架桥粒径之间具有的一一对应关系,就可以根据暂堵要求，确定架桥距离,再根据架桥距离确定架桥粒子粒径，根据公式计算出架桥粒子粒径。在裂缝性储层损害和保护屏蔽暂堵技术中,当架桥粒子粒径为裂缝开裂度均值的80%～100%时,可以实现稳定架桥[8]。

2.4 悬浮颗粒浓度的影响

采用不同质量比的颗粒,观察悬浮凝胶颗粒复合胶体形成一体的情况，颗粒用量越大，悬浮凝胶体系封堵越快，,胶体强度越高,现场注入时颗粒用量可根据裂缝发育情况来确定,一般情况下颗粒用量为2%～5%。

2.5 悬浮凝胶颗粒复合体系封堵试验

表3 裂缝性岩心基本参数Tab.3 Basic data of fracture core

实验采用的岩心为裂缝型的人工砂岩岩心的基质渗透率大多数为600～1000md,岩心的裂缝宽度为1.9～2.2mm,全部试验是在30℃下进行的,裂缝性岩心为柱状岩心,其长度为9.5～10cm,横截面积5cm2。

2.6 裂缝中突破压力的测定

表4 裂缝岩心突破压力测定结果Tab.4 Determination results of breakthrough pressure of fracture core

2.7 不同体系耐冲刷试验

图1 不同体系岩心冲刷对比试验Fig.1 Erosion comparison of different system

通过对比实验，评价了有机铬凝胶体系、悬浮凝胶颗粒复合体系和单独的悬浮凝胶颗粒堵剂对岩心耐冲刷实验，悬浮凝胶颗粒复合堵剂和单独悬浮凝胶颗粒堵剂耐岩心抗冲刷性都比较好，而悬浮凝胶颗粒复合堵剂在这3种体系中更比较突出一些。悬浮凝胶颗粒复合体系和悬浮凝胶颗粒的岩心封堵率高，突破压力高,说明其封堵性能好，而凝胶体系相对就差很多。

图2 悬浮凝胶颗粒复合调堵剂封堵裂缝照片Fig.2 Picture of sealing by suspension gel particle plugging agent

3 现场应用效果及分析

3.1 现场实施情况

2010年至今，辽河油田锦16块共实施悬浮凝胶颗粒调堵技术4井次，累积注入6123 m3。

表5 现场施工情况Tab.5 Site construction condition

3.2 措施效果分析

（1）注水压力变化措施后措施井注水压力分别上升3.5、7.5、2.0、5.0 MPa，说明调剖后有效封堵了水窜通道。

表6 试验井调剖前后注水压力对比Tab.6 Comparison of pressure of water infused before and after profile

（2）一线井生产情况调剖后，四井组综合含水平均下降2.7个百分点,累增油5735.6t，调剖效果显著。

增油效果最为明显井组锦2-6-A226，该井组有油井4口，调剖前日产液95.7t，日产油14.2t,调剖后日产液100t,日产油21.2t,日增油7t,且综合含水下降了6.4%。截止到有效期结束,该井组累计增油3123.9t,降水增油效果十分明显。

表7 水井调剖效果统计表Tab.7 Statistics of profile effect

4 结论

（1）研制出的凝胶颗粒耐温达90～150℃、耐剪切，封堵强度高、有效期长，地层适应性好，适应范围广，现场可灵活调整堵剂粒度和配比，具有很高的可行性和实用性。

（2）筛选适合于辽河油田油藏条件下的悬浮凝胶颗粒调堵剂体系该体系在聚合物浓度在0.1-0.3%，交联剂浓度在0.05%～0.2%下，可以使凝胶体系的粘度大于2000mpa.s以上，室内封堵效率85%以上；聚合物凝胶体系可以悬浮凝胶颗粒在3h以上。

（3）悬浮凝胶颗粒调堵技术的成功实施为区块稳油控水提供了技术支持，为解决高含水油藏无效水循环，提供了一种新的技术手段，也为下一步调驱积累了宝贵经验。

［1］夏燕敏，陈安猛，宋晓芳，等.三次采油用耐温抗盐聚合物的研究进展［J］.广东化工,2009,36（194）：92-94．

［2］郭淑凤，于红岩，卢忠萍，等，油田用丙烯酰胺类聚合物的研究进展［J］.化工时刊，2006,20（6）：67-69.

［3］胡静，李瑞海，荆帅林.AM-SSS-NVP三元共聚耐高温水凝胶的制备与性能研究［J］.塑料工业，2013,41（10）：58-62.

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［5］马红卫,刘玉章,李宜坤，等.柔性转向剂在多孔介质中的运移规律研究［J］.石油钻采工艺,2007,29（4）：80-82．

［6］朱怀江,王平美,刘强，等.一种适用于高温高盐的柔性堵剂［J］.石油勘探与开发,2007,34（2）：230-233．

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［8］蒋海军，叶正荣，杨秀夫，等.裂缝性储层暂堵规律的模拟试验研究［J］.中国海上油气,2005,17（1）：41-43.

2020年管道涂料市场预计达到116.3亿美元

管道涂料市场预计在2020年将达到116.3亿美元的规模，2015至2020年间年增长率约为4.5%。全球管道涂料主要增长因素为亚太地区基础建设的增加、北美地区页岩气开采的发展以及新产品的推出和企业之间的合作。

化工行业是管道涂料的最大应用领域，管道涂料具有柔韧性和高耐磨性，可以有效地保护管道免受腐蚀，提高管道的寿命。其他工业领域例如民用设施、能源、污水处理和采矿行业是全球管道涂料应用快速增长的领域。

北美地区是管道涂料的最大市场，主要该地区众多重要企业的存在和管道建设需求的增长。该地区页岩油和天然气储量丰富，页岩气的热潮和墨西哥湾深水勘探开发更是促使该地区管道涂料需求增长的重要因素。优异的机械性能、防腐蚀性能、高绝缘性和更长的储存期更加提升了管道涂料在特殊领域的应用。

Research and application of suspension gel particles compound plugging agent*

WANG Chong
（No.1 Oil Extraction Plant,North Oil Field Co.,PetroChina,Renqiu 062552,China）

The existing deep profile control in water injection in liaohe oil field block drive granule deep profile control agents exist poor temperature resistance,salt resistance properties,shear capacity,and easy breaking under high pressure,using easy to decompose in a reservoir,it is difficult to effectively block within a thick layer of high permeability zone,results were unsatisfactory.For improving plugging technology in high temperature and high salinity reservoir,a suspension gel particle composite plugging agent which is mainly composed of polymers, Crosslinking agents,suspension gel particles of matter was developed.The blocking agent is a molecular flexible chain of resistancing temperature,and alkali group and with strength high,toughness big of elastic body particles adjustable profile agent,solution currently particles class adjustable profile agent exists of problem,while using in reservoir geological conditions Xia polymer and AC Alliance agent formed gel colloidal Department of carrying liquid and suspended gel glue particles while injected,blocking agent seal blocking efficiency was enhanced,blocking water adjustable profile effect was improved.

deep profile control and flooding;suspension gel particles;plugging agent of high temperature and high salt;in liaohe oilfield

TE358

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170161

2016-10-13

国家科技重大专项“渤海湾盆地辽河坳陷中深层稠油开发技术示范工程”（2011ZX05053）;中石油重点项目“普通稠油油藏火烧油层技术研究与示范”中“高3618块现场先导试验”的部分内容

王充（1986-），男，助工，2009年毕业于河南大学民生学院，本科，现在从事石油工程工作。