磁性NiFe2O4的制备与光催化性能及反应机理的研究

姜震，陈丽铎，石楠奇，姬磊*

（1.大庆油田有限责任公司第三采油厂作业大队，黑龙江大庆163000;2.东北石油大学，黑龙江大庆163000）

磁性NiFe2O4的制备与光催化性能及反应机理的研究

姜震1，陈丽铎2，石楠奇2，姬磊2*

（1.大庆油田有限责任公司第三采油厂作业大队，黑龙江大庆163000;2.东北石油大学，黑龙江大庆163000）

铁酸镍（NiFe2O4）是一种新型的、具有开发潜力的磁性催化剂。本文利用水热法，结合正交实验的原理，通过控制反应条件，制备出一系列（9组）NiFe2O4。采用紫外-可见漫反射、X射线衍射扫描、高倍扫描电镜等技术手段，对NiFe2O4的光催化能力、晶型、表面形貌等特性进行了表征。综合评价后，确定了具有最优光催化性能的铁酸镍（表观速率常数kapp为5.87×10-2min-1）其水热制备条件为NaOH浓度为8.0mol·L-1，前驱液pH值为10，水热温度为200℃，水热时间为6h。与此同时，我们对铁酸镍的光催化机理进行了深入研究，发现影响其光催化的活性物种为·OH与h+，并建立了铁酸镍的光催化反应模型。

NiFe2O4；正交实验；光催化；牺牲剂；反应机理

铁酸镍（NiFe2O4）是由Fe2O3与NiO组成的铁氧体，为中间型尖晶石结构，是目前研究最为广泛的软磁铁氧体之一[1]。NiFe2O4带有亚铁磁性，具有许多电磁性能，因此，广泛应用于电池、仪器、仪表、家用电器等领域[2，3]；因其自身具有高硬度、高强度、耐高温、热稳定性好的特点，也常用作陶瓷材料[4，5]。NiFe2O4也是一种催化剂，在航空领域用它处理CO2，在有机领域用它催化富勒烯的制备过程[6，7]；此外，NiFe2O4的光催化活性也受到了人们的广泛关注，因其兼具光催化活性和磁性易回收的特性，使其在污水处理方面具有较为广阔的应用前景[8-11]。Ren等[10]利用溶胶凝胶法制备出NiFe2O4，在催化降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的过程中，他们发现在溶液pH值为7的条件下，60 min后，DBP的降解率可达到51%，表明NiFe2O4具有良好的光催化活性；进行10次重复性试验后，NiFe2O4的光催化活性没有发生明显改变，表明其具有良好的稳定性。根据研究结果，他们认为1 g NiFe2O4催化剂平均每小时可以除净化0.1 t水，具有很高的应用潜力。

本文利用正交试验的原理，结合影响因子数与水平数，设计出一组水热法制备铁酸镍的实验方案，并通过光催化效果的检测及其他表征手段，来确定NiFe2O4制备的最佳方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

（Ni（NO3）2·6H2O，（AR天津市大茂化学试剂厂）；（Fe（NO3）3·9H2O，（AR汕头市西陇化工厂）；NaOH（AR沈阳市华东试剂厂）；无水乙醇（CH3CH2OH，AR天津市大茂化学试剂厂）；亚甲基蓝（C16H18ClN3S·3H2OAR天津市科密欧化学试剂开发中心）；蒸馏水。

DMAX-2200型X衍射仪（日本理学公司）;∑IGMA热场发射扫描显微镜观（德国Zeiss公司）; TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；IS19-1型积分球（北京普析通用仪器有限公司）。

1.2 实验设计

水热法制备铁酸镍的过程中，其影响因素有4个，分别为NaOH碱浓度（A），溶液pH值（B），水热温度（C），水热时间（D）。根据正交实验原理，设计出9组实验方案，见表1。

表1 铁酸镍制备方案Fig.1 Preparation scheme of nickel ferrite

1.3 样品的制备

按摩尔比1：2称取0.005 mol Ni（NO3）2·6H2O和0.01 mol Fe（NO3）3·9H2O，溶于60 mL蒸馏水，磁力搅拌20 min。向溶液中滴加一定浓度的NaOH溶液，调节到指定pH值。将混合溶液装入反应釜，将反应釜放入鼓风干燥箱中，设定水热温度与水热时间。待反应釜自然冷却后，过滤样品，使用无水乙醇与蒸馏水多次洗涤。于70℃干燥10 h，得到NiFe2O4样品。

1.4 样品活性评价

将250 W汞灯作为紫外光源（500W氙灯作为可见光源），通冷凝水防止汞灯（氙灯）温度过热。石英反应容器中加入50 mL浓度为1.5×10-5mol·L-1的亚甲基蓝溶液和2.5×10-2g铁酸镍样品。暗室磁力搅拌30 min，以达到催化剂上的亚甲基蓝达到的吸附脱附平衡。开启汞灯（氙灯），在磁力搅拌下，每隔20 min取5 mL反应液于离心管中，离心10 min，取上层清液于石英比色皿中，利用双光束紫外可见分光光度计测定其λmax=664 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的紫外可见漫反射光谱

9组NiFe2O4样品的紫外可见漫反射光谱见图1。

图1 铁酸镍样品的紫外可见漫反射光谱Fig.1 UV-Vis diffuse reflection spectrum of nickel ferrite samples

从图1可知，NiFe2O4的吸收带位于550 nm左右，表明其在一定范围内的紫外和可见光区域有能量吸收。

2.2 样品的光催化活性

紫外-可见吸收光谱的测定结果表明，NiFe2O4对紫外光和可见光均有吸收，但是在光催化的试验过程中我们发现，催化剂在可见光下并没有表现出明显的光催化活性，而该材料在紫外光下虽然光吸收能力相对较弱却表现出了明显的光催化能力，因此文中重点是研究NiFe2O4在紫外光下的催化表现。

我们通过紫外光降解亚甲基蓝染料MB来检测样品的光催化活性。1～9号样品紫外光下催化降解亚甲基蓝MB的情况，以及对其光催化后的磁性测试见图2。

图2 样品紫外光催化降解MB和磁性测试Fig.2 UV photocatalytic degradation of MB and magnetic tests over samples

在光照前，对样品暗室搅拌30 min，以达到催化剂与染料的吸附和脱附平衡。通入紫外光后，每20 min对样品进行采集，测试其吸光度，以考察催化能力。由图2可知，依据正交法制备的9个样品光催化效果不同，且差异较大。在暗室搅拌30 min时，催化剂与染料已达到吸附和脱附平衡，相比之下，4号、5号、8号吸附率较大，接近20%。进行紫外光照射后，8号表现出很高的光催化活性，40 min内可将MB降解完全，5号也表现出较高的催化活性，将亚甲基蓝在100 min内几乎降解完全。

1～9#NiFe2O4样品都具有很强的磁性，我们从中选取光催化活性最好的8#样品为磁性检测示例。从8#样品光催化反应前后MB溶液的对比图中，我们可以清晰的看到，MB溶液从蓝色变为无色，表明MB溶液被8#NiFe2O4有效的降解。同时从光催化反应后的图中可知，NiFe2O4依然具有很强的磁性，在磁场的作用下，全部迅速地向磁场方向运动。

根据朗伯比尔定律A=Kbc，可知溶液浓度c与吸光度A成正比，又根据一级动力学公式In（C/CO）=Kappt，可以推出公式In（A/Ao）=Kappt，由此可根据测量出的吸光度，计算出亚甲基蓝溶液降解的表观反应速率常数kapp（min-1）。结果见图3。

K为比例系数，b为光程。C0和C分别为初始时和反应时间t时溶液的浓度。A0和A分别为初始时和反应时间t时亚甲基蓝溶液的吸光度。

图3 紫外光下样品的表观速率常数kappFig.3 kappvalues of samples under ultraviolet light

实验结果表明，9个NiFe2O4均具有较强紫外光催化活性，其中，8#NiFe2O4样品的光催化活性最高，紫外光下的表观速率常数可达到5.87×10-2min-1。其次为2#和5#NiFe2O4样品，紫外光下的表观速率常数值分别为2.76×10-2min-1和2.28×10-2min-1。

2.3 样品的XRD分析

通过光催化性能测试，我们发现2#、5#、8#样品的催化能力最强，因此针对对2#、5#、8#样品做XRD分析，并与NiFe2O4标准卡片JCPDS 54-0964对比，结果见图4。

图4 2#、5#、8#样品的XRD图Fig.4 XRD charts of No.2、No.5、No.8 samples

从图4中可知，3个样品均有较为明显的衍射峰，且8#的衍射峰最为挺直尖锐，表明它有良好的结晶度。进一步分析可知样品为立方晶系，都分别对应于（111），（311），（222），（400），（422），（511），（440），（533）等衍射峰，与标准卡片JCPDS 54-0964一致，且无杂峰，由此可以判定2#、5#、8#样品均为纯相NiFe2O4。

2.4 样品的SEM分析

我们对2#、5#、8#样品做SEM分析，以观察其各自形貌特征，见图5。其中，（a）与（b）分别为2#和5#样品，（c）和（d）为8#样品。

图5 NiFe2O4样品电镜图Fig.5 SEM graphs of（a）No.2（b）No.5（c）No.8 samples

从图5可知，NiFe2O4为块体结构，无固定形状。对比同样放大10000倍的（a）、（b）、（c）图发现，（c）图中8#NiFe2O4晶体的分布与（a）图中的2#和（b）图中的5#相比，其分散性最好，其块体结构也更小。因此，我们将8#NiFe2O4放大30000倍观察得到图（d），从中发现其晶体表面不光滑，有因水热产生的团聚现象，晶粒大小为微米级别。

2.5 NiFe2O4的能带分析

根据NiFe2O4样品光催化活性的测试，以及XRD、SEM的表征结果，我们可知8#样品催化能力最强，结晶程度也较为良好，是继续研究的重点，因此，我们针对8#样品的禁带宽度进行分析。

根据半导体能带公式：ahv=A（hv-Eg）2，可以计算出半导体的带隙能E g。其中，α为吸收系数，h为普朗克常量，ν为光频率，A为常数。图6为8#NiFe2O4样品的（αhν）2对hν作图，从图中可知Eg为2.4 eV。

图6 8#NiFe2O4的禁带宽度Fig.6 Band gap of No.8 NiFe2O4sample

根据电负性求算公式［15］半导体的价带与导带公式：EVB=X-Ee+0.5Eg；ECB=EVB-Eg，可以算出样品的价带与导带值。其中，X为半导体电负性；EVB为价带电势；ECB为导带电势，Ee为氢标电势（约为4.5 eV）。对于NiFe2O4，X值为5.85 eV。经过计算，样品的EVB为2.55eV，ECB为0.15 eV。

3 光催化机理

已有研究表明，催化剂光催化降解染料的过程中，光子激发半导体会产生光生空穴h+和光生电子e-，进而生成各种活性物质，并参与到光催化降解染料的过程中。具体步骤如下[13，14]：

Catalyst→e-+h+

e-+O2→·O2-

h++MB→CO2+H2O

h++H2O→·OH+H+

h++OH-→·OH

·O-2+MB→CO2+H2O

·OH+MB→CO2+H2O

对8#铁酸镍样品进行加牺牲剂的光照实验，以判断铁酸镍的光催化机理。将对苯醌（BQ）作为·O2-捕获剂[15]，甲醇（MeOH）为h+捕获剂[16]，异丙醇（IPA）为·OH捕获剂[17]，且各捕获剂的浓度均为1.0 mol·L-1。加入不同捕获剂后，催化剂的降解MB的表观速率常数kapp见图7。

图7 紫外光下捕获剂对kapp的影响Fig.7 Influence of trapping agents on the values of kappunder UV-light

从图7中可知，在同一光照体系下，不同种类的牺牲剂的加入，对光降解MB的表观反应速率常数kapp的影响不同。从实验结果可以看出，当加入IPA后，铁酸镍光催化反应速率从5.87×10-2min-1下降到0.18×10-2min-1，下降了32.6倍，表明IPA捕获了大量·OH，·OH是光催化过程中的活性物质，加入MeOH后光催化反应速率从5.87×10-2min-1下降到0.86×10-2min-1，下降了6.8倍，表明h+也是光催化过程中的活性物种。

紫外光下NiFe2O4光催化机理示意图见图8。光催化加入BQ后kapp值有所升高，这是由于NiFe2O4的导带为0.15eV，大于标准还原电极电位（-0.13eV），理论上不能将O2还原为但是另一方面BQ又具有氧化性，可将光生电子氧化，进而抑制了光生电子与空穴的复合，从而使活性物种h+充分地参与到光催化过程，因此提高了光催化效率。NiFe2O4的价带为2.55eV，大于·OH/OH-标准还原电极电位（2.38eV）理论可以产生·OH，通过牺牲剂实验的结果来看，·OH是真实存在于溶液中的，并且是光催化的主要活性物质之一。

图8 紫外光下NiFe2O4光催化机理示意图Fig.8Schematicdiagramofthephotocatalyticmechanismof NiFe2O4underUV-light

4 结论

采用水热的制备方法利用正交实验的原理制备了一系列的NiFe2O4，通过光催化降解MB的实验筛选光催化活性最佳的样品。结果表明制备合成的NiFe2O4在可见光下无光催化活性，而在紫外光下显示出较好的光催化活性。光催化实验结果表明满足制备条件为NaOH浓度为8.0mol·L-1，前驱液pH值为10，水热温度为200℃，水热时间为6h所合成的NiFe2O4光催化效果最强，其表观速率常数kapp值为5.87×10-2min-1。通过在光催化过程中加入不同物种的捕获剂研究NiFe2O4光催化降解MB的机理，结果发现，光催化过程中活性物质为·OH与h+。

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Study on preparation and photocatalytic properties and reaction mechanism of magnetic nickel ferrite

JIANG Zhen1,CHEN Li-duo2,SHI Nan-qi2,JI Lei2*
（1.Third Oil Production Plant Production Brigade,Daqing Oil Field Co.,Daqing 163000,China; 2.Northeast Petroleum University,Daqing 163000,China）

Nickel ferrite（NiFe2O4）is a new type of magnetic catalyst,which has development potential.In this paper,we used hydrothermal method,combined with the principle of orthogonal experiment,successfully made a series of NiFe2O4by controlling the reaction conditions.The photocatalytic ability,crystal type,and crystal morphology characteristics of NiFe2O4were studied by UV-Vis diffuse reflectance,X-ray diffraction scans,high magnification scanning electron microscope and other technical means.After comprehensive evaluation,The optimum photocatalytic performance of nickel ferrite（kapp was 5.87×10-2min-1）was determined,and its hydrothermal conditions were that NaOH concentration is 8.0 mol·L-1,precursor solution pH value was 10,hydrothermal temperature was 200℃and hydrothermal time was 6 h.At the same time,the photocatalytic mechanism of nickel ferrite has been studied in depth,we discovered that the photocatalytic activity of the species was affected by·OH,as well as h+, based on this we established the photocatalytic reaction model of nickel ferrite.

NiFe2O4;orthogonal experiment;photocatalysis;sacrificial agent;reaction mechanism

O614.81+3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170182

2016-11-08

姜震（1989-），男，技术员。

姬磊（1977-），女，副教授，研究方向：光催化。