水相条件下烯烃的选择性氧化

崔晓雪，杨静，郑永丽，曹卫忠

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

水相条件下烯烃的选择性氧化

崔晓雪，杨静，郑永丽，曹卫忠

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

以水为媒介，甲基三辛基氯化铵（Aliquat 336）为相转移催化剂，五氧化二钒（V2O5）为催化剂，用双氧水（H2O2）对烯烃进行氧化，讨论了V2O5、Aliquat 336和H2O2的用量对氧化反应的影响，确定了水相氧化体系的最优反应比，即烯烃：H2O2：V2O5：甲基三辛基氯化铵=1：2.5：0.04：0.15。通过对不同烯烃的氧化实验,证明该反应体系具有选择性，即可以选择性氧化富电子的烯烃。

烯烃；选择性氧化；水相；五氧化二钒；双氧水

烯烃的氧化反应是化学工业中重要的反应之一，其氧化产物环氧化合物、醛、酮、酸等是化工生产中重要的原料、涂料以及重要的有机合成中间体。国内外对烯烃氧化的研究很多[1-13]。但这些方法都存在一定的缺陷，例如氧化体系对烯烃没有选择性、或者有选择性但使用昂贵的催化剂、或者使用大量的有机溶剂作为溶媒进行氧化。随着社会和科技的进步，环境问题现已成为国际社会关注的焦点，而在烯烃的氧化过程中大量有机溶剂的使用会对环境造成严重的污染，因此，在绿色溶媒（如水作为溶剂）中使用廉价催化剂进行选择性氧化烯烃成为一个热点和难题。

V2O5-H2O2是一个优良的氧化体系，已多次被报道。2003年，李春葆课题组[14]报道了在纯水溶液中，五氧化二钒（V2O5）催化下、双氧水（H2O2）可以将卞醇、卞氯氧化成芳香醛，这是首例在纯水这个绿色溶剂中进行的氧化反应。

本文在上述李春葆氧化体系的基础上，研究了该体系对烯烃的氧化。实验表明，纯水溶液中，V2O5、H2O2氧化体系可以选择性的氧化有供电子基取代的烯烃。经过反应条件的优化确定了该体系中烯烃、氧化剂、催化剂、及相转移催化剂的最优反应比例。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

核磁共振氢谱（400 MHZ）和核磁共振碳谱（100 MHz）由布鲁克AV-400核磁共振仪测定；液相色谱由Agilent1260型高效液相色谱（美国安捷伦）测定。

V2O5（AR苏州市东化钒硅有限公司）；H2O2（30%，天津市风船化学试剂科技有限公司）；Aliquat 336（甲基三辛基氯化铵，天津市元立化工有限公司）。

1.2 实验方法

取芳香基取代的烯烃200 mg，V2O5（0.068 mmol，0.04 equiv），Aliquat 336（0.25 mmol，0.15 equiv），水（5 mL），H2O2（30%，4.23 mmol，2.5 equiv），搅拌加热至600C，反应4～24 h后，TLC检测反应完全。反应液用乙酸乙酯萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得粗产品。粗产品用柱层析或重结晶法纯化得到相应的氧化产物。

2 结果与讨论

2.1 V2O5用量的影响

V2O5作为催化剂，价格低廉，容易回收重复利用。本文考察了催化剂V2O5的用量对烯烃氧化反应的影响。

表1 V2O5的用量对芳基取代烯烃氧化的影响（1）Tab.1 Influence of dosage of V2O5for aryl-substituted olefin oxidization

由表1可知，催化剂V2O5的用量小于4%mol时，反应时间较长，产物苯乙酮收率低；而当V2O5用量大于8（mol）%时，反应时间略小，反应收率略高，但没有大幅度变化。从反应时间、收率及经济因素考虑，催化剂的用量为4（mol）%最适宜。

2.2 相转移催化剂的影响

本文考察了不同类型的相转移催化剂，以及催化剂的用量对芳基取代的烯烃氧化反应的影响，其结果见表2。

表2 相转移催化剂对芳基取代烯烃氧化的影响（1）Tab.2 Influence of dosage of PTC for aryl-substituted olefin oxidization

由表2可知，Aliquat336作为相转移催化剂，其反应收率较好。Aliquat336、苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、三辛基氯化铵均为相转移催化剂，而Aliquat336的催化效果最好，其原因可能是相转移催化剂苄基三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、三辛基氯化铵常温下是固体粉末状物质，Aliquat336为油状物，而液体原料苯丙烯更容易溶入油状物中，从而加大了与反应液水的接触面积。Aliquat336作为相转移催化剂当反应当量为0.3 eq时，反应时间比0.15 eq时大大缩短，但是反应收率并无太大变化。经多因素考虑，相转移催化剂的用量为0.15 eq时最为适宜。

2.3 H2O2用量的影响

本反应体系使用V2O5作为催化剂，H2O2首先需要与V2O5作用，最后再在H2O2的作用下转化成V2O5，因此H2O2的用量理论上需要2 mol。表3为不同用量的H2O2作用于芳香基取代烯烃的氧化反应及其结果。

表3 不同用量的H2O2对芳香基取代的烯烃的氧化（1）Tab.3 Oxidation of aryl-substituted olefin using different dosage of H2O2

由表3可以看出，当H2O2的用量与原料用量为1：1时，反应时间较长，收率低；当H2O2的用量是2 mol时，反应时间缩短，收率提高；当H2O2增大到2.5 eq时，反应时间大大缩短，反应收率也大大提高；当H2O2的用量再增加，反应时间和收率虽然也相应的缩短和提高，但并不明显。由此可见，H2O2的用量为2.5 eq最适宜。

通过以上研究，确定了水相条件下V2O5、H2O2氧化体系的最佳反应比例，即烯烃：H2O2：V2O5：Aliquat 336=1：2.5：0.04：0.15。

2.4 烯烃的选择性氧化

以其他供电子基（芳香基）取代的烯烃、既有供电子基又有吸电子取代的烯烃和烷基取代的烯烃为反应底物，在上述氧化体系中进行氧化，结果见表4。

表4中，反应底物（序号1～6）是供电子取代的烯烃，双键氧化转化率为100%，反应时间比较短；反应底物（序号7～10）既有供电子又有吸电子基取代，转化率50%～70%，只有部分发生了转化，并且反应时间相对较长；反应底物（序号11～14）是烷基取代的烯烃，反应24h后转化率为0，即双键没有发生氧化反应。由此得出结论：在纯水溶液中，V2O5为催化剂、Aliquat336为相转移催化剂，H2O2可以将富电子的烯烃氧化，烷基取代的烯烃不能被氧化，即该氧化体系对烯烃的氧化具有选择性。

通过对实验结果分析、文献资料对比，认为可能的反应机理如下（图1所示）。催化剂V2O5首先与H2O2作用生成过（A），A在相转移催化剂甲基三辛基氯化铵的作用下与有供电子基取代的双键进行环加成生成中间体B，随后中间体B分解成酮和VO3-。最后2个当量的H2O2作用于VO3-又转化成A，实现了的再生。

表4 不同烯烃的氧化反应1）Tab.4 Oxidation of different olefins

图1 富电子烯烃氧化反应机理Fig.1 Proposed mechanism for the selective oxidation of electron rich olefin

3 结论

在水相条件下，Aliquat336做相转移催化剂，V2O5、H2O2氧化体系可以选择性的氧化富电子的烯烃，该方法过程简单、绿色，降低了反应成本，有利于环境。烯烃的选择性氧化在药物合成中有着很重要的应用，如果将该绿色氧化体系用于甾体类药物的合成中，对于降低药物合成中有机溶剂的使用对环境造成的污染将具有重要的意义。

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Selective oxidation of olefins using H2O2，V2O5，PTC and water

CUI Xiao-xue,YANG Jing ZHENG Yong-li CAO Wei-zhong
（Tianjin Bohai Vocational Technology College,Tianjin 300402,China）

A series of olefins were oxidized using H2O2,V2O5,Aliquat 336 and water.The influence of catalyst，dosage of PTC and hydrogen peroxide were discussed．The most optimum condition was as follows,substrate:V2O5: H2O2:Aliquat 336=1：0.04：2.5：0.15.The experimental results of oxidation of different olefins showed that the electron rich olefins could be selectively oxidized in the system built by H2O2,V2O5,Aliquat 336 and water.

olefins;selective oxidation;water;V2O5;hydrogen peroxide

O621.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170175

2016-11-07

崔晓雪（1982-），女，汉族，天津市人，讲师，博士研究生，研究方向：药物合成及有机合成。