臭氧氧化水库原水溴酸盐生成的控制研究

王逸群，刘建广

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

臭氧氧化水库原水溴酸盐生成的控制研究

王逸群，刘建广

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

探究了棘洪滩水库原水经臭氧氧化后，消毒副产物溴酸盐的生成情况。通过混凝改变进水水质，探究了不同水质条件下溴酸盐生成量的差异，证明有机物含量越低溴酸盐生成风险越大；投加过氧化氢可以有效抑制溴酸盐的生成；在臭氧工艺后增添活性炭工艺可以有效去除臭氧工艺产生的溴酸盐。

水库原水；臭氧氧化；溴酸盐；活性炭

近年来，随着原水水质的变化以及人们对饮用水要求的提高，常规的处理方式已难以满足要求。臭氧工艺作为一种深度氧化工艺，在去除水中有机物、改善色度、味觉和嗅觉、加强难降解有机物和天然有机物的生物降解性能等方面有其特有的优势[1-2]。张锁娜等[3]研究表明，在给水处理中采用臭氧工艺对后续供水管网出水也有积极作用，但可能导致臭氧消毒副产物增加，可用活性炭工艺加以控制。臭氧工艺在处理含溴离子水源水时，易产生溴酸盐等消毒副产物[4-5]，溴酸盐生成量与原水水质以及水中溴离子含量有明显关系[6]。Song等[7]研究发现，约20%的溴离子在臭氧氧化过程中转变成溴酸盐。棘洪滩水库作为引黄济青受水水库，原水中溴离子含量较高，因而存在生成溴酸盐的风险。研究表明，溴酸盐具有致癌和致突变性[8]。我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定溴酸盐的限定值为10μg·L-1[9]。目前主流的溴酸盐去除方法有吸附法、离子交换法、生物降解法、还原法等[10]。其中，活性炭吸附法因成本低、去除效果好、无二次污染受到越来越多的研究者青睐。

作者探究了青岛棘洪滩水库原水经臭氧氧化后消毒副产物溴酸盐的生成情况，采取混凝对原水进行前处理，研究了不同水质条件下溴酸盐的生成量及在原水中添加过氧化氢对溴酸盐生成的抑制效果，并在臭氧工艺后添加活性炭工艺，探讨活性炭对溴酸盐的去除效果。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

颗粒活性炭，山西某炭厂。

溴化钠，溴酸钠，钠氏试剂，酒石酸钾钠，磷酸，硫酸，靛蓝二磺酸钠，磷酸氢二钠，对氨基苯磺酰胺，盐酸N-(1-萘)-乙二胺，氯化铝铁(PAFC，有效浓度10%)。

Metrohm离子色谱883BasicICplus，TU-1810型紫外可见分光光度计，岛津TOC-VcphTOC分析仪，Triogen臭氧发生器，兰格BT100型蠕动泵，六联搅拌仪。

1.2 实验装置

臭氧氧化装置(图1)氧化柱尺寸Φ50mm×2 000mm。

图1 臭氧氧化装置示意图Fig.1 Schematic diagram of ozonation apparatuse

活性炭吸附装置活性炭柱尺寸Φ50 mm×1 200 mm，进水方式为上向流，活性炭装填高度900 mm。

1.3 方法

实验用水采用棘洪滩水库原水,进水量为2 L。分别采用原水和混凝沉淀后的水样进行臭氧氧化，并改变混凝剂的投加量，探讨在不同的水质条件下，臭氧氧化生成溴酸盐的情况。采用六联搅拌仪进行混凝，混凝剂PAFC投加量分别为0 mg·L-1、24 mg·L-1、72 mg·L-1，臭氧投加量设定为1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、3.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1，取样后将样品进行氮吹处理终止反应。

Legube等[11]研究表明，通入臭氧氧化装置气体中的臭氧浓度(c)与通入气体时间(t)的乘积ct对臭氧氧化的效果以及溴酸盐的生成有着较大影响，因而本实验以ct值计算臭氧投加量。

活性炭吸附采用活性炭柱动态实验，炭柱水力停留时间10 min，在炭柱出口取样检测相关指标。

1.4 检测方法

溴酸盐及溴离子浓度采用离子色谱测定。色谱条件：Metrosep A Supp 7-250阴离子柱，淋洗液为碳酸钠溶液，流速0.8 mL·min-1；总有机物(TOC)浓度采用TOC仪检测，检测前水样用0.45 μm滤膜过滤；氨氮、亚硝酸盐氮浓度均采用分光光度法测定；UV254采用分光光度计在波长254 nm下测定；浊度采用浊度仪直接测定；水中剩余臭氧浓度采用靛蓝法测定。

2 结果与讨论

2.1 原水混凝前后水质分析(表1)

表1 原水混凝前后水质

Tab.1 Water quality of raw water and coagulated water

指标原水混凝后水样混凝剂投加量(原液)/(mg·L-1)-2472溴酸盐/(μg·L-1)未检出未检出未检出溴离子/(μg·L-1)308307307TOC/(mg·L-1)4．2034．1533．773UV2540．0850．0840．072氨氮/(mg·L-1)0．2230．2180．209亚硝酸盐氮/(mg·L-1)0．0230．0150．016pH值7．507．867．78浊度/NTU1．240．640．58

由表1可见，原水经混凝后，各项指标均得到改善，氨氮浓度、TOC浓度、UV254等均降低，而溴离子浓度基本保持不变。随着混凝剂投加量的增大，氨氮浓度、TOC浓度、UV254等进一步降低，其中浊度的降低尤为明显，水质得到改善。在各组水样中，均未检测到溴酸盐存在。

2.2 臭氧工艺溴酸盐生成控制研究

2.2.1 原水水质对溴酸盐生成量的影响

von Gunten课题组[12]对溴酸盐生成机理的研究表明，溴酸盐的生成主要有两条途径：一是臭氧直接氧化，二是·OH氧化。溴离子首先被臭氧氧化成OBr-，OBr-的后续反应有如下途径：(1)OBr-被臭氧直接氧化成溴酸根；(2)部分OBr-在水中生成HOBr，并与水中存在的部分有机物生成三溴甲烷；(3)OBr-与·OH间接生成溴酸根。

经臭氧氧化后，各水样水中剩余臭氧浓度以及溴酸盐生成情况见图2。

由图2a可见，随着混凝剂投加量的加大，水中的剩余臭氧量增大。这是因为，经混凝后，水中的有机物浓度下降，对臭氧的消耗降低，提高了臭氧在水中的溶解效果，这与代欣欣等[13]的实验结果一致。李松田等[14]也指出，在天然水中，有很多物质可以直接消耗臭氧，而且这些物质可以与选择性较低的·OH作用。

由图2b可见，在臭氧投加量为1.0 mg·L-1时，仅有混凝剂投加量为72 mg·L-1的水样生成了溴酸盐。之后，随着臭氧投加量的增大，各组水样的溴酸盐生成量均升高，且水质越好溴酸盐生成量越大。未经混凝的原水水样，溴酸盐超标时臭氧的投加量为4.5 mg·L-1；在混凝剂投加量为24 mg·L-1、72 mg·L-1时，溴酸盐超标时的臭氧投加量为4.0 mg·L-1、2.3 mg·L-1。总体来说，混凝后水中的有机物含量越低，生成溴酸盐的风险也就越大。

图2 水中剩余臭氧浓度变化曲线(a)和消毒副产物溴酸盐生成情况(b)Fig.2 Change curves of residual ozone concentration(a) and disinfection by-product bromate concentration in water during ozonation(b)

2.2.2 臭氧-过氧化氢工艺对控制消毒副产物的作用

在原水中投加过氧化氢，使水中的过氧化氢浓度为4.75 mg·L-1。经臭氧氧化后，水中溴酸盐、溴离子浓度情况见图3。

图3 臭氧-过氧化氢工艺水中溴酸盐(a)和溴离子浓度(b)Fig.3 Bromate concentration(a) and bromide concentration(b) in water by O3-H2O2 process

在本实验中，过氧化氢的投加量固定为4.75 mg·L-1，臭氧投加量为1.0～5.0 mg·L-1，因而过氧化氢与臭氧的物质的量比总是大于1。由图3a可见，投加过氧化氢对溴酸盐的生成有明显的抑制作用。在臭氧投加量达到5.0 mg·L-1时，未投加过氧化氢的水样溴酸盐生成量已经超标，而投加过氧化氢的水样仅为4 μg·L-1左右，溴酸盐生成量减少了约65%。这是由于有机物和水中的臭氧、·OH反应，水中的有机物是过量的(初始TOC浓度约为4.2 mg·L-1)，导致可以参与溴酸盐生成反应的·OH减少，因而生成溴酸盐的可逆反应不会被促进。同时，过氧化氢会与HOBr/OBr-反应，减少了HOBr/OBr-的量，也抑制溴酸盐的生成[19]。从图3b可见，随着臭氧的投加，投加过氧化氢的水样的溴离子浓度均高于未投加过氧化氢的水样，表明过氧化氢的存在使得溴酸盐生成的可逆反应向着生成溴离子一侧移动。

2.2.3 活性炭对臭氧氧化副产物溴酸盐的去除(表2)

表2 活性炭柱出水的溴酸盐浓度

Tab.2 Bromate concentration in effluent treated

由表2可知，各组水样经臭氧氧化后，生成浓度不等的溴酸盐，生成量为0～14.0 μg·L-1。将臭氧氧化后的各组水样用活性炭柱处理，活性炭柱出水均检测不到溴酸盐，表明活性炭对臭氧氧化后产生的低浓度溴酸盐有很好的去除效果。

3 结论

(1)原水中有机物等成分会通过竞争作用影响溴酸盐的生成。原水经过混凝后，水质得到改善，在相同的臭氧投加量下溴酸盐生成量增多，生成溴酸盐的风险增大。在实际应用中，若原水水质较好或水中有机物含量较低，应适当减少臭氧投加量以避免溴酸盐的生成。

(2)应用臭氧处理原水时，投加过氧化氢可以有效抑制溴酸盐的生成。臭氧投加量为5.0 mg·L-1时，臭氧-过氧化氢工艺比单独臭氧工艺溴酸盐生成量减少了约65%。

(3)臭氧工艺后采取活性炭工艺，可以有效地去除臭氧氧化时产生的消毒副产物溴酸盐。实验条件下，臭氧工艺产生的溴酸盐为0～14.0 μg·L-1时，通过活性炭可以将其去除。

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Control of Bromate Formation in Reservoir Raw Water by Ozonation Treatment

WANG Yi-qun,LIU Jian-guang

(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhuUniversity,Jinan250101,China)

Theformationconditionofdisinfectionby-productbromateinozonationprocessofJihongtanReservoirrawwaterwasexplored.Theinflowwaterqualitywaschangedbycoagulation.Differenceinformationamountofbromateunderdifferentwaterqualityconditionswasdiscussed,whichshowedthatlowerorganicmattercontent,higherriskofbromateformation.TheadditionofH2O2efficientlyinhibitedbromateformation.Afterozonationprocess,theadditionofactivatedcarboncouldefficientlyremovebromateproducedbyozonationprocess.

reservoirrawwater;ozoneoxidation;bromate;activatedcarbon

国家自然科学基金资助项目(51278285)，国家“水体污染与控制”重大专项(2012ZX07404-003)

TU 991.25

A

1672-5425(2017)01-0052-04

王逸群，刘建广.臭氧氧化水库原水溴酸盐生成的控制研究[J].化学与生物工程，2017，34(1)：57-60.