烟气中NO分子对碳基吸附单质铅的影响机理

余岳溪，冯永新，廖永进，杨维结，高正阳

(1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510080；2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)

烟气中NO分子对碳基吸附单质铅的影响机理

余岳溪1，冯永新1，廖永进1，杨维结2，高正阳2

(1.广东电网有限责任公司电力科学研究院，广州 510080；2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北保定 071003)

采用量子化学密度泛函理论中B3PW91和B2PLYP方法，研究了NO分子对碳基吸附单质铅的影响.选定五环锯齿形苯环簇为碳基表面模型，在不同活性位点进行结构优化计算，得到2种NO分子在碳基表面的吸附构型、4种单质铅在含NO分子的碳基表面的吸附构型.计算并分析了键长、键级、电荷以及吸附能等重要参数.结果表明：NO分子比单质铅更容易吸附在碳基表面，会与单质铅竞争碳基表面的活性位；NO分子的加入会显著增强碳基表面对单质铅的吸附作用，吸附性能的提升主要缘于NO分子提高了其邻位活性位点的活性，而不是NO分子直接吸附单质铅；键级与吸附能呈现正相关趋势，键级越大，对应构型的吸附能也越大；Pb原子所带电荷量与吸附能呈明显的线性关系，Pb原子所带电荷量越多，对应吸附构型的吸附能越大.

NO；碳基；单质铅；吸附；量子化学

铅是人类接触最早的痕量重金属元素，其生物累积性和剧毒性可以对人体造成多重不可恢复的伤害[1].主要的人为铅排放源包括燃煤、含铅汽油、采矿以及含铅燃料等[2].含铅汽油一度被认为是大气铅排放的主要来源，但当汽油无铅化后，上海的大气铅质量浓度仍然维持在224 ng/m3[3].燃煤调查报告显示，燃煤铅排放已经成为中国大气铅污染的主要来源，燃煤量与大气铅含量呈正相关趋势[4-5].综上所述，燃煤电厂中燃煤导致的铅排放已成为我国大气铅污染的罪魁祸首.

目前，对燃煤电厂中铅污染的研究不够深入，主要对铅污染物的形态、分布以及排放量进行了研究.裴冰[6]对30台燃煤电厂锅炉进行燃料含铅质量分数和烟尘铅排放质量浓度的外场测试，结果表明：燃煤电厂燃料中含铅质量分数均值为8.50 mg/kg，烟尘中平均铅排放质量浓度为0.008 1 mg/m3，并基于排放因子计算2011年全国燃煤电厂烟尘铅排放总量为126.76 t.邓双等[5]现场采集6台典型电站锅炉的烟气、燃煤、底渣以及脱硫石膏等样品，研究了烟气中铅的含量和分布形态，结果表明燃煤电厂烟气中超过80%的铅会被烟气中的飞灰吸附和氧化，并富集在飞灰的碳基表面.刘晶等[7]利用量子化学的方法研究了单质铅与烟气中气态分子的反应机理，确定了单质铅与氯气、氯化氢以及氧气等气体的反应路径.高正阳等[8]研究了CO2气体对碳基吸附铅的影响，证明利用量子化学手段研究碳基吸附铅的可行性.但是，烟气中气体成分复杂，探究碳基对单质铅的吸附情况需要充分考虑其他气体对吸附过程的影响.

基于以上研究背景，笔者采用量子化学的方法研究NO气体对碳基吸附铅的影响，确定不同活性位点的吸附构型，计算吸附构型中的键长、键级、电荷以及吸附能等参数，有助于揭示燃煤烟气中碳基吸附单质铅的机理.

1 计算方法

1.1 理论方法

密度泛函理论由于具有良好的计算精度和计算速度，在量子化学计算中应用越来越广泛[9].在本文的计算中，结构优化和频率分析计算采用密度泛函理论中的B3PW91方法和6-31G(d)基组，该方法对气固非均相反应的计算效果较好[10].能量计算中采用双杂化泛函中的B2PLYP方法和def2-tzvp全电子基组，并在能量计算过程中考虑了零点能矫正.由于Pb原子属于重金属原子，考虑其相对论效应，采用赝势基组中的SDD基组.在计算中充分考虑多重度的影响，每一种吸附构型在多种多重度下进行计算，并选择能量最低、最稳定的构型作为基态构型[11].计算程序为Gaussian09[12].

吸附能定义为：

Eads=E(AB)-E(A)-E(B)

(1)

式中：Eads为吸附能，kJ/mol；E(A)为NO分子的能量；E(B)为碳基表面的能量；E(AB)为NO分子吸附在碳基表面后稳定构型的能量.

吸附能在-10～-30 kJ/mol内，吸附作用较弱，属于物理吸附；吸附能在-50～-960 kJ/mol内，吸附作用较强，属于化学吸附[13].吸附能数值的绝对值越大，碳基对单质铅的吸附作用越强.在量子化学计算中，Mulliken电荷是目前应用最广泛的电荷计算方法，Mulliken键级在相同方法和基组的基础上可以体现成键强度，键级数值越大，代表成键作用越强.

1.2 模型选择

相关研究已经表明，石墨簇结构(3～7个苯环)可以成功地代表碳基结构[14].碳基不同于石墨、金刚石这类由有序碳元素构成的碳材料，它以乱层石墨晶体的形式存在[8].通常利用单层石墨结构模拟碳基结构，Chen等[14]通过比较6种不同的苯环结构，确定了7环锯齿形苯环簇C25H9结构最适于模拟活性炭分子的表面结构.Liu等[10]利用5环锯齿形苯环簇C18H8结构成功研究了碳基含氧官能团对单质汞吸附的影响.因此，综合考虑计算精度与计算时间，笔者采用5环锯齿形苯环簇结构来模拟碳基表面，留出3个未饱和的碳原子模拟活性位，其他位置的碳原子利用H原子封闭.

建立的碳基表面模型如图1所示，通过对碳基表面模型进行几何优化和频率计算，可以得到其二面角均为0°或180°，因此建立的碳基表面模型为单一的片层结构.其中C—C键长均值为0.140 1 nm，C—H键长均值为0.110 0 nm，C—C—C以及C—C—H键角均值为120°.将其与碳基表面模型实验值(C—H键长0.107 0 nm，C—C键长0.142 0 nm，C—C—H键角以及C—C—C键角均为120°)[14]进行比较，结果吻合良好.

图1 碳基表面模型

2 结果与分析

2.1 单质铅在碳基表面的吸附特性

首先研究碳基表面吸附单质铅的特性，在选定的碳基模型上分析了单质铅在不同活性位上的吸附过程，优化得到2种稳定的吸附构型，优化的构型如图2所示.

单质铅在碳基表面吸附的键长、键级和吸附能等相关参数见表1.构型1-1中，单质铅吸附在2个活性位之间，分别与C(5)和C(8)处的活性位吸引，与C(5)和C(8)2个活性位成键，其吸附能为-186.782 kJ/mol.构型1-2中，单质铅吸附在中间的活性位上，只与C(5)成键，其吸附能为-103.050 kJ/mol.单质铅在碳基表面吸附的构型1-1和构型1-2的吸附能均在-50～-960 kJ/mol，吸附作用强，属于化学吸附.

表1 单质铅在碳基表面吸附的相关参数

Tab.1 Parameters of elemental lead adsorption on carbonaceous surface

构型化学键键长/nm键级Eads/(kJ·mol-1)1-1C(5)—Pb(28)C(8)—Pb(28)0.23350.22500.4420.480-186.7821-2C(8)—Pb(28)0.21300.573-103.050

分析图2构型和表1中相关参数可知，相比构型1-1，构型1-2中的C—Pb键级更大，C—Pb键的键长更短，但是构型1-1的吸附能更大.分析其原因主要是由于构型1-1中形成了2个C—Pb键，而构型1-2中只有1个C—Pb键.

(a)构型1-1

(b)构型1-2

2.2 NO分子在碳基表面的吸附特性

在不同活性位附近对NO分子的吸附构型进行优化计算，得到2种稳定的吸附构型，如图3所示，NO分子在碳基表面吸附构型的相关参数见表2.NO分子在碳基表面的吸附过程较为简单，均为平行整体吸附.笔者计算所得NO分子在碳基表面的吸附构型和键长数据与章勤等[15]的研究结果相近，验证了本文结果的可靠性.构型2-1为NO分子的氮原子和氧原子分别吸附在2个活性位上，其中O(29)吸附在碳基边缘处的活性位上，O(29)与C(5)吸附成单键，N(28)与C(8)形成单键，形成稳定的5环吸附构型，其吸附能为-304.371 kJ/mol.构型2-2的吸附构型与构型2-1相似，同样形成了稳定的5环吸附构型，吸附能为-336.520 kJ/mol.构型2-1和构型2-2的吸附能数值相近，都属于较强的化学吸附.

对比单质Pb和NO分子在碳基表面的吸附过程，NO分子在碳基表面的吸附能远远大于单质Pb在碳基表面的吸附能，说明NO分子比单质Pb更容易吸附在碳基表面，且NO分子会与单质铅竞争碳基表面的活性位.

(a)构型2-1

(b)构型2-2

构型化学键键长/nm键级Eads/(kJ·mol-1)2-1C(5)—O(29)C(8)—N(28)N(28)—O(29)0.13580.13220.14420.3750.7700.287-304.3712-2C(5)—N(28)C(8)—O(29)N(28)—O(29)0.13310.13510.14390.6760.4280.299-336.520

由NO分子在碳基表面的吸附构型和相关参数可知，构型2-1与构型2-2的吸附方式类似，关键键长数值相近，但构型2-2的吸附能稍大于构型2-1的吸附能.分析其原因发现，构型2-2中对应的C—O键和C—N键的键级数值比构型2-1中的大，结合更加牢固，所以整体表现为构型2-2的吸附能稍大于构型2-1的吸附能.综上所述，NO分子在碳基表面的吸附主要以平行吸附方式为主，且属于较强的化学吸附.

2.3 NO分子对碳基吸附铅的影响

将2种NO分子在碳基表面吸附的构型作为研究对象，通过使Pb原子靠近不同的活性位进行优化计算，共得到4种稳定的吸附构型，如图4所示.

(a)构型3-1

(b)构型3-2

(c)构型3-3

(d)构型3-4

单质铅在含有NO分子的碳基表面吸附的相关参数见表3.

表3 单质铅在含NO分子碳基表面吸附的相关参数

Tab.3 Parameters of elemental lead adsorption on carbonaceous surface with NO molecules

构型化学键键长/nm键级Pb原子电荷量Eads/(kJ·mol-1)3-1C(11)—Pb(30)N(28)—Pb(30)0.22840.24220.5470.2120.376-473.5773-2N(28)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.21180.25430.4810.0780.294-181.7403-3C(11)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.22650.25090.5480.0870.337-410.7253-4N(28)—Pb(30)O(29)—Pb(30)0.23290.32290.2110.0110.278-167.344

对含有NO分子的碳基表面构型2-1进行吸附单质铅的优化计算，得到2种稳定的吸附构型3-1和构型3-2.其中，构型3-1中Pb原子吸附在与NO分子相邻的活性位C(11)上，其吸附能为-473.577 kJ/mol.构型3-2中Pb原子吸附在NO分子的N(28)上，其吸附能为-181.740 kJ/mol.构型3-1的吸附能远大于构型3-2，因此构型3-1吸附得更加稳定.相比未加入NO分子的吸附单质铅的构型2-2(吸附能为-103.050 kJ/mol)，构型3-1和构型3-2的吸附能都明显增大，说明NO分子对吸附单质铅的吸附过程有所促进.

构型3-1与构型3-2中Pb原子的吸附位置不同，碳基对单质铅的吸附能也不同，最终对单质铅在碳基表面吸附的提升作用效果也不同.

对比构型3-1和构型3-2中的吸附相关参数，构型3-1中的键级普遍大于构型3-2中的键级，构型3-1中Pb原子电荷量(0.376)明显大于构型3-2中Pb原子电荷量(0.294).单质铅吸附在NO分子邻位活性位上的吸附能更大，所以单质铅更易吸附在NO分子的邻位活性位上.

对含有NO分子的碳基表面构型2-2进行吸附单质铅的优化计算，得到2种稳定的吸附构型3-3和构型3-4.构型3-3中，Pb原子吸附在NO分子相邻的活性位上，其吸附能为-410.725 kJ/mol.构型3-4不同于构型3-3，Pb原子吸附在NO分子的N(28)上，其吸附能为-167.344 kJ/mol.相比未加入NO分子的吸附单质铅的构型2-2(吸附能为-103.050 kJ/mol)，构型3-3和构型3-4的吸附能均显著增大，说明NO分子的加入增强了碳基对单质铅的吸附能力，使得单质铅的吸附转变为较强的化学吸附，吸附更加稳定.

对比构型3-3和构型3-4的吸附相关参数，构型3-3中的键级普遍大于构型3-4，构型3-3中Pb原子的电荷量(0.337)同样大于构型3-4中Pb原子电荷量(0.278)，构型3-3的吸附能大于构型3-4的吸附能.根据吸附能的大小，同样说明单质铅更易吸附在NO分子的邻位活性位上.

对比4种构型的吸附能和键级发现，键级与吸附能呈现正相关趋势.对比4种不同吸附构型中与Pb原子成键的键级数值大小，键级数值越大，对应构型中Pb原子的吸附能越大，其中构型3-2中N(28)—Pb(30)的键级为0.481，大于构型3-4中N(28)—Pb(30)的键级0.278，构型3-1和构型3-3的键级都大于构型3-2的键级.构型3-3中C(11)—Pb(30)的键级为0.337，稍大于构型3-1中C(11)—Pb(30)的键级0.547，但是构型3-3中O(29)—Pb(30)的键级为0.087，明显小于构型3-1中N(28)—Pb(30)的键级0.212.综上所述，对于单质铅在含NO分子碳基表面的吸附过程，与Pb原子成键的键级数值越大，对应结构的吸附能也越大.

对比4种吸附构型的吸附能和Pb原子电荷量发现，Pb原子电荷量与吸附能具有良好的线性关系，对表3中Pb原子电荷量和吸附能数据进行线性拟合，得到Pb原子电荷量与吸附能之间的关系，如图5所示.由图5曲线可得，Pb原子电荷量与吸附能之间的关系表达式为y=-3 436.38x+795.38，Pb原子所带电荷量越大，对应吸附构型的吸附能越大.

图5 Pb原子电荷量与吸附能之间的线性关系

Fig.5 Linear correlation between electric charge on Pb atom and adsorption energy

综上所述，NO分子可稳定吸附在碳基表面，NO分子的加入有助于单质铅在碳基表面的吸附过程.NO分子对碳基吸附单质铅的提升作用主要是通过提升邻位活性位的活性使吸附更加牢固，而不是直接利用自身对单质铅进行吸附.NO分子对碳基表面吸附单质铅的过程有2种作用：一方面NO分子与单质铅共同竞争碳基表面的活性位，另一方面NO分子的加入会提升NO分子邻位活性位的活性，进而增强吸附过程.NO分子对碳基吸附单质铅的这种双重作用与高正阳等[8]研究CO2分子对碳基吸附铅影响所得结论相似.

3 结 论

(1)NO分子比单质铅更易吸附在碳基表面，NO分子会与单质铅竞争碳基表面的活性吸附位点.

(2)NO分子的加入会增强碳基表面对单质铅的吸附过程，其提升作用是通过提升NO分子邻位活性位的活性使吸附更加牢固，而不是直接利用NO分子本身吸附单质铅.

(3)对于本研究中的吸附过程，键级与吸附能呈现正相关趋势，键级越大，对应结构的吸附能也越大；Pb原子电荷量与吸附能呈明显的线性关系，Pb原子所带电荷量越大，对应吸附构型的吸附能越大.

[1] MCDONALD K.Air pollution in the urban atmosphere:sources and consequences[M]//ZEMAN F.Metropolitan Sustainability:Understanding and Improving the Urban Environment.Amsterdam,Holland:Elsevier,2012:231-259.

[2] 王英,李令军.北京大气铅污染的变化规律研究[J].中国环境科学,2010,30(6):721-726.

WANG Ying,LI Lingjun.Changing properties of atmospheric lead pollution in Beijing[J].China Environmental Science,2010,30(6):721-726.

[3] 楼蔓藤,秦俊法,李增禧,等.中国铅污染的调查研究[J].广东微量元素科学,2012,19(10):15-34.

LOU Manteng,QIN Junfa,LI Zengxi,et al.Review on lead pollution in China[J].Guangdong Trace Elements Science,2012,19(10):15-34.

[4] 秦俊法,李增禧,楼蔓藤.汽油无铅化后中国儿童铅中毒现状、污染源及防治对策[J].广东微量元素科学,2010,17(1):1-13.

QIN Junfa,LI Zengxi,LOU Manteng.Status,sources of pollution and control measures of Chinese children lead poisoning[J].Guangdong Trace Elements Science,2010,17(1):1-13.

[5] 邓双,张凡,刘宇,等.燃煤电厂铅的迁移转化研究[J].中国环境科学,2013,33(7):1199-1206.

DENG Shuang,ZHANG Fan,LIU Yu,et al.Lead emission and speciation of coal-fired power plants in China[J].China Environmental Science,2013,33(7):1199-1206.

[6] 裴冰.燃煤电厂烟尘铅排放状况外场实测研究[J].环境科学学报,2013,33(6):1697-1702.

PEI Bing.Field measurement for lead emission in the plumes of coal-fired power plants[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2013,33(6):1697-1702.

[7] 刘晶,郑楚光,陆继东.燃烧烟气中铅反应的量子化学计算方法[J].燃烧科学与技术,2007,13(5):427-430.

LIU Jing,ZHENG Chuguang,LU Jidong.Quantum chemistry calculation method of Pb reactions in combustion flue gas[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007,13(5):427-430.

[8] 高正阳,吕少昆.烟气中CO2对碳基吸附铅的影响机理[J].动力工程学报,2015,35(10):840-845.

GAO Zhengyang,LÜ Shaokun.Effect of carbon dioxide in flue gas on lead adsorption over carbonaceous surface[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2015,35(10):840-845.

[9] 赵鹏飞,郭欣,郑楚光.活性炭及氯改性活性炭吸附单质汞的机制研究[J].中国电机工程学报,2010,30(23):40-44.

ZHAO Pengfei,GUO Xin,ZHENG Chuguang.Investigating the mechanism of elemental mercury binding on activated carbon and chlorine-embedded activated carbon[J].Proceedings of the CSEE,2010,30(23):40-44.

[10] LIU Jing,CHENEY M A,WU Fan,et al.Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces[J].Journal of Hazardous Materials,2011,186(1):108-113.

[11] 屈文麒,刘晶,袁锦洲,等.NO对未燃尽炭吸附汞影响的机理研究[J].工程热物理学报,2010,31(3):523-526.

QU Wenqi,LIU Jing,YUAN Jinzhou,et al.Effect of nitric oxide on mercury adsorption capacity on unburned carbon[J].Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(3):523-526.

[12] FRISCH M J,TRUCKS G W,SCHLEGEL H B,et al.Gaussian 09,revision A.02[M].Wallingford,CT,USA:Gaussian Inc.,2009.

[13] 任建莉,胡艳军,沈彩琴,等.烟气成分NO和HCl影响活性炭纤维吸附汞的量子化学计算[J].动力工程学报,2014,34(6):487-494.

REN Jianli,HU Yanjun,SHEN Caiqin,et al.Effects of NO and HCl components in flue gas on the mercury adsorption by activated carbon fiber[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2014,34(6):487-494.

[14] CHEN N,YANG R T.Ab initio molecular orbital calculation on graphite:selection of molecular system and model chemistry[J].Carbon,1998,36(7):1061-1070.

[15] 章勤,张秀霞,周俊虎,等.NO在焦炭表面的吸附特性[J].煤炭学报,2013,38(9):1651-1655.

ZHANG Qin,ZHANG Xiuxia,ZHOU Junhu,et al.Characteristics of NO chemisorption on surface of char[J].Journal of China Coal Society,2013,38(9):1651-1655.

Effect of Nitric Oxide in Flue Gas on Elemental Lead Adsorption over Carbonaceous Surface

YUYuexi1,FENGYongxin1,LIAOYongjin1,YANGWeijie2,GAOZhengyang2

(1.Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation,Guangzhou 510080,China;2.School of Energy,Power and Mechanical Engineering,North China Electric Power University,Baoding 071003,Hebei Province,China)

The effect of nitric oxide in flue gas on lead adsorption over carbonaceous surface was investigated by the methods of B3PW91 and B2PLYP in density functional theory of quantum chemistry.The benzene cluster with five zigzag rings was selected as the carbonaceous surface model,based on which structural optimization was carried out at different active sites,so as to obtain two configurations of NO adsoprtion on carbonaceous surface and four configurations of elematal lead adsoprtion on carbonaceous surface containing NO molecules.Meanwhile,main parameters,such as bond length,bond order,charge and adsorption energy were calculated and analyzed.Results indicate that NO molecule is more likely to be adsorpted by carbonaceous surface than elemental lead,and it competes with elemental lead for active sites on the carbonaceous surface.NO molecule could significantly enhance the adsorption of elemental lead on carbonaceous surface,and the enhancement of adsorption capacity is mainly due to further activation of ortho active sites,but not direct adsorption of elemental lead by NO molecule.Bond order exhibits a positive correlation with adsorption energy; the higher the bond order,the greater the adsorption energy of corresponding configuration.An apparent linear correlation exists between the electric charge on Pb atom and the adsorption energy; the more electric charge on Pb atom,the greater the adsoprtion energy of corresponding configuration.

NO; carbonaceous surface; elemental lead; adsorption; quantum chemistry

2016-01-26

2016-03-02

南方电网科研基金资助项目(K-GD2014-173)

余岳溪(1976-)，男，工学硕士，高级工程师，主要从事火电厂机组调试、节能减排等方面的技术服务和研究工作.电话(Tel.)：18331121421；E-mail:18331121421@163.com.

1674-7607(2017)01-0039-06

X701

A 学科分类号：610.30