碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响

郭海纬， 费兆阳， 王 宇， 汤吉海， 崔咪芬， 陈 献， 乔 旭

(1.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室， 江苏 南京 210009； 2. 南京工业大学 化学化工学院， 江苏 南京 210009；3.江苏飞亚化学工业有限责任公司， 江苏 海安 226600)



碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响

郭海纬1,2， 费兆阳1,2， 王 宇3， 汤吉海2， 崔咪芬2， 陈 献2， 乔 旭1,2

(1.南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室， 江苏 南京 210009； 2. 南京工业大学 化学化工学院， 江苏 南京 210009；3.江苏飞亚化学工业有限责任公司， 江苏 海安 226600)

用NaOH溶液对SiO2/Al2O3摩尔比为25的Hβ分子筛进行碱处理脱硅，得到了含有多级孔的BEA结构分子筛，并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线荧光光谱、程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶转换红外光谱等方法对处理前后的分子筛样品进行表征，并采用固定床反应器考察了其催化苯胺缩合制二苯胺的活性。结果表明，温和的碱溶液处理在基本保持Hβ分子筛微孔骨架结构的同时，增加了Hβ分子筛的介孔比表面积和介孔体积，并调变了酸量，有效地改善了反应物和产物的扩散性能，使催化苯胺缩合反应的苯胺转化率、二苯胺选择性均有不同程度的提高，同时催化剂表现出更强的抗失活能力。

Hβ分子筛； 碱处理； 脱硅； 苯胺缩合； 二苯胺

二苯胺是一种重要的化工原料，在橡胶防老剂、染料中间体及火药稳定剂等行业具有非常广阔的应用前景[1]。然而，二苯胺的生产工艺复杂，生产成本比较高，成为其发展的制约因素[2-3]。20世纪90年代以前，液相法苯胺自缩合成二苯胺主要采用间歇法，以AlCl3或含氟化合物作为催化剂。AlCl3催化剂对设备腐蚀严重，且苯胺转化率和二苯胺选择性低，而含氟化合物催化剂会分解生成氮化硼，从而堵塞设备，因此逐渐被酸性分子筛催化剂所替代[4-6]。目前，采用液相法连续操作，以苯胺为单一原料，在酸性分子筛催化剂的作用下合成二苯胺是最合理的技术路线[3-4,7]。作为合成二苯胺的催化剂，酸性分子筛的优势在于其没有毒性、热稳定性好，同时还具有择型催化效果，二苯胺选择性能高达95%以上[4,8]。

β分子筛是唯一具有三维十二元环孔道的分子筛。其骨架结构是由两种不同却密切相关的结构共生混接网络组成，有两套独立孔道结构，其中一条孔道孔径约为0.76 nm×0.64 nm，另一条是由两种线形通道相交形成的弯曲通道体系，其孔径约为0.55 nm×0.55 nm[9]。由于β分子筛的孔径大小与反应物、产物的分子大小相近，分子在孔道内扩散较慢而容易造成积炭，从而对催化剂的活性、使用寿命及产物选择性产生不利影响。为了解决上述问题，人们提出了一些研究思路，如减少晶体颗粒尺寸、制备含介孔或大孔的分子筛晶体等[10-14]，它们因内扩散路径短而呈现出更高的活性稳定性和抗积炭能力[15]。近年来，碱处理进行骨架脱硅造介孔的方法得到了较多关注。该方法简单易行，效果明显，并已经成功用于多种反应体系[16-20]。目前，关于介孔结构的Hβ分子筛对苯胺缩合反应性能的影响未见报道，笔者将考察不同浓度的NaOH溶液处理对分子筛孔径的影响，并对碱处理前后的Hβ分子筛的催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 原料

Hβ原粉，n(SiO2)/n(Al2O3)=25，淄博鑫宏化工贸易有限公司产品；氢氧化钠、氯化铵，分析纯，西陇化工股份有限公司产品；苯胺，纯度大于99%(质量分数)，南京化工厂产品；氮气，纯度99.99%，南京三乐集团有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

取60 g Hβ原粉分别加入到1.2L不同浓度(0.1，0.2，0.4，0.6 mol/L)的NaOH溶液中，在65℃下连续搅拌40 min。所得固-液混合物经冷却、过滤，用大量蒸馏水洗涤至中性，110℃干燥5 h，550℃焙烧5 h，得到钠型β分子筛。将钠型β分子筛样品与1 mol/L的NH4Cl溶液(1.2 L)进行离子交换，80℃下搅拌2 h，过滤、干燥，重复3次，在550℃焙烧5 h。得到介孔Hβ分子筛，分别记为Hβ-0.1、Hβ-0.2、Hβ-0.4、Hβ-0.6，Hβ分子筛原粉记为Hβ-0。

1.3 催化剂表征

采用日本Rigaku公司SarmtLab X射线衍射仪对催化剂样品进行XRD分析，CuKα射线(λ=0.154 nm)，加速电压40 kV，管电流100 mA，2θ扫描范围5°～40°。采用德国Bruker公司SRS3400型X射线荧光光谱仪分析分子筛样品的化学组成(XRF)。采用美国Micromeritics公司ASAP 2020型吸附仪测定样品的比表面积、孔体积、孔径分布，测试前样品经过300℃下真空脱气4 h，用BET法计算样品总的比表面积，用t-plot法计算催化剂的微孔比表面积和孔体积，用BJH吸附支等温线法计算介孔孔径分布。采用美国Nicolet公司AVATAR 360型傅里叶红外光谱变换仪测定样品的FT-IR谱。采用日本Hitachi公司S-4800型高分辨场发射扫描电镜测定样品的微观结构和形貌(SEM)，加速电压5 kV。采用日本JEOL公司JEM-2100 UHR高分辨透射电子显微镜测定样品的孔道形貌(TEM)。采用美国Micromeritics公司AutoChemⅡ2920全自动型程序升温吸附仪测定催化剂的酸性(NH3-TPD)。

1.4 催化剂的活性评价

采用固定床反应器(长600 mm，内径20 mm)进行苯胺缩合反应，评价催化剂活性，催化剂装填量80 g，苯胺进料速率0.35 mL/min，反应温度320℃，反应压力2.0 MPa。采用SP-6800A型气相色谱仪分析产物组成，配有毛细管柱(0.25 mm×30 m)和FID检测器。以苯胺的转化率和二苯胺的选择性评价改性前后分子筛的催化性能。

在催化剂装填量、反应压力、苯胺进料速率不变的前提下，测定催化剂在320℃下的活性。将反应温度升高到370℃，对催化剂进行老化，再降温到320℃，考察催化剂的活性和稳定性。

2 结果与讨论

2.1 碱处理对Hβ分子筛晶相结构的影响

图1为经过不同浓度NaOH溶液处理的Hβ分子筛的XRD谱。由图1可见，5个样品在2θ为7.8°和22.5°处均出现BEA型分子筛的特征衍射峰[21]，说明碱处理并未改变Hβ分子筛的晶相结构。衍射峰强度反映了相应分子筛样品晶体结构的完整性，取2θ为7.8°和22.5°处特征衍射峰强度之和，Hβ-0分子筛的结晶度为100%，计算其他4种样品的相对结晶度，即碱处理后样品特征峰强度之和/Hβ-0特征峰强度之和，结果列于表1。随着NaOH溶液浓度从0.1 mol/L逐步增加到0.6 mol/L，碱处理后样品的衍射峰强度逐渐下降，其相对结晶度由96.2%逐步下降到68.4%。表明温和的碱处理对Hβ分子筛的晶体结构影响较小，而较高浓度的碱溶液对分子筛的骨架结构有一定的破坏作用，碱溶液浓度越高破坏越大。

图1 Hβ分子筛经NaOH处理前后的XRD谱Fig. XRD patterns of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution表1 Hβ分子筛经NaOH处理前后样品的相对 结晶度(CR)和NH3-TPD所得酸量Table 1 CR and acid amount from NH3-TPD of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions

CatalystCR/%Acidamount/(mmol·g-1)Hβ-0100.00.490Hβ-0.196.20.546Hβ-0.292.40.614Hβ-0.481.80.606Hβ-0.668.40.524

2.2 碱处理对Hβ分子筛表面酸性的影响

酸量分布是催化剂一项重要的性质参数，会影响苯胺缩合催化剂的活性和寿命。图2为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的NH3-TPD曲线，由此得到的酸量列于表1。从图2可见，5种催化剂均只在190℃附近出现1个脱附峰，说明此种催化剂只有弱酸，没有强酸[22]。由表1可见，经碱处理后的Hβ分子筛的酸量均高于原粉。一般认为，Hβ分子筛的酸性主要来源于骨架铝，在NaOH溶液的作用下脱除部分硅的同时，发生了非骨架铝向骨架铝的转变，即铝占据了硅的空穴，形成了桥式羟基，从而在一定程度上增加了酸量[23]。Hβ-0.4和Hβ-0.6的酸量与Hβ-0.2分子筛的酸量相比都有减少，其中Hβ-0.6分子筛的酸量减少更多，这都是由于NaOH溶液浓度高导致分子筛骨架部分坍塌的缘故。

图2 Hβ分子筛经NaOH溶液处理前后的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD profiles of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutionHβ-0；Hβ-0.1；Hβ-0.2；Hβ-0.4；Hβ-0.6

2.3 碱处理对Hβ分子筛形貌的影响

图3为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的SEM照片。由图3可见，分子筛颗粒粒径在300～800 nm 范围。碱处理前Hβ分子筛表面较为光滑、平整，晶体形貌基本为长方体或立方体；碱处理后Hβ分子筛形貌发生了变化，棱角逐渐消失，晶体表面凹凸不平。说明碱处理使分子筛骨架中的硅物种发生溶解，产生骨架空穴，形成了多级孔分子筛。随着NaOH溶液处理浓度的提高，表面腐蚀程度增加，说明碱处理浓度越高，对晶体的腐蚀程度就越大，越有利于生成介孔。但是NaOH溶液浓度过高，会造成骨架坍塌[20]。

图3 Hβ分子筛经NaOH处理前后的SEM照片Fig.3 SEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.1； (c) Hβ-0.2； (d) Hβ-0.4； (e) Hβ-0.6

2.4 碱处理对Hβ分子筛孔道结构的影响

图4为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的 N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线，它们的TEM照片示于图5，XRF分析数据列于表2。由图4可见，碱处理后的4种Hβ催化剂在低p/p0区的吸附、脱附曲线重合，且发生突跃性升高，在p/p0=0.45处开始出现H4型滞回环，表明其中存在微孔和介孔结构[21,24]。碱处理前的Hβ分子筛在吸附等温线中也同样出现了1个滞回环，由图5可知，碱处理前的分子筛晶格衍射条纹高度有序，孔径大约为1 nm，因此Hβ-0分子筛的介孔主要是颗粒间的堆积孔。随着NaOH溶液处理浓度的增加，Hβ的N2吸附-脱附曲线滞回环逐渐向高p/p0区移动，介孔孔径增大，介孔孔径范围集中在8～11 nm，介孔孔径分布曲线的峰高逐渐增加，且向右移动，说明生成了更多的介孔。从表2可以得出，随着碱浓度的增加，Hβ的n(SiO2)/n(Al2O3)逐渐下降，说明碱处理会使分子筛骨架中的硅物种发生溶解产生骨架空穴，从而破坏分子筛的孔道结构，改变其微孔结构，形成多级孔分子筛。

图4 Hβ分子筛经NaOH处理前后的N2吸附-脱附曲线和BJH孔径分布曲线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH adsorption pore-size distributions of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Corresponding BJH adsorption pore-size distributions Hβ -0； Hβ -0.1； Hβ -0.2； Hβ -0.4； Hβ -0.6V—Volume； D—Diameter

图5 Hβ分子筛经NaOH处理前后的TEM照片Fig.5 TEM images of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solutions(a) Hβ-0； (b) Hβ-0.4

由图5还可见， 0.4 mol/L的NaOH溶液处理后的Hβ分子筛的电子衍射条纹出现断裂，形成大片无条纹区域，这些无条纹区就是分子筛中的介孔，它是由NaOH碱溶液将分子筛骨架中的部分硅溶解而在晶体内形成的介孔孔道。

表2 Hβ分子筛经NaOH处理前后的化学组成和结构参数Table 2 Chemical composition and textural properties of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

由表2可见，随着NaOH溶液浓度的增加，Hβ分子筛的总比表面积(SBET)先增大后减小，总孔容(Vtotal)的增加主要源于介孔体积(Vmeso)的增大，碱处理后分子筛(Hβ-0.1，Hβ-0.2，Hβ-0.4和Hβ-0.6)的介孔体积与碱处理前分子筛(Hβ-0)的介孔体积相比，分别增加了22%、56%、106%、180%。微孔比表面积(Smicro)和微孔体积(Vmicro)减小说明NaOH溶液溶解硅引入介孔后破坏了微孔结构；介孔比表面积(Smeso)和介孔体积增大，说明随着NaOH溶液浓度的升高，分子筛的骨架硅逐渐被溶解，生成了更多的介孔，同时最可几孔径略有扩大(见图4(b))。

2.5 碱处理前后Hβ分子筛骨架振动红外光谱分析

图6为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的FT-IR谱。其中，524 cm-1附近的吸收峰为骨架双四元环的振动峰，571 cm-1附近的吸收峰为骨架双五元环振动峰[25]，经NaOH溶液处理后它们的峰位置未发生改变，峰强度逐渐减小，说明碱处理未改变Hβ分子筛的晶相结构，而分子筛的骨架结构遭到了不同程度的破坏，与XRD结果一致。790 cm-1附近的吸收峰为O—T—O对称伸缩振动峰(T为Al或者Si)，在碱处理后此峰强度未发生明显变化，说明分子筛仍保持BEA的主要晶体结构[26]。

图6经NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的FT-IR谱Fig.6 FT-IR spectra of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution

2.6 碱处理前后Hβ分子筛催化苯胺缩合反应的活性

Hβ分子筛因具有稳定的酸性、良好的择形催化效果、不易积炭、表面性质可调等优点而被广泛应用于石油化工领域，但其单一的微孔结构不利于大分子参与反应。NaOH溶液处理引入介孔，增加了Hβ分子筛的介孔比表面积和孔容，促进了反应物和生成物的扩散，为苯胺缩合反应提供了有利条件。

图7为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛对苯胺缩合反应的催化活性。对苯胺缩合反应，催化剂的酸量对催化效果有重要的作用，增加酸量有利于提高苯胺转化率[1]。当NaOH溶液浓度由0.1 mol/L增加到0.2 mol/L时，Hβ分子筛的酸量逐渐增加(见表1)，对应的苯胺转化率也逐渐增加。当NaOH溶液浓度由0.2 mol/L增加到0.4 mol/L时，Hβ分子筛的酸量基本不变(见表1)，但其对应的苯胺转化率却仍然增加。这是由于NaOH溶液处理在Hβ分子筛中引入介孔，改变了Hβ分子筛的孔结构，增加了介孔比表面积和孔容，即使在催化剂酸量不增加的情况下，也提高了苯胺的转化率。二苯胺的选择性随着NaOH溶液浓度的升高而有微量提高，由95.83% (Hβ-0)逐渐上升到96.85% (Hβ-0.4)，可能是介孔的增多有利于大分子二苯胺的扩散的结果。当NaOH溶液浓度继续增加到0.6 mol/L时，分子筛的介孔比表面积和孔容也继续增加，而苯胺转化率和二苯胺的选择性却不再上升，反而有所下降，这是因为碱浓度过高，导致分子筛骨架坍塌较为严重的结果。

图7 NaOH溶液处理前后Hβ分子筛对 苯胺缩合反应的催化活性Fig.7 The catalytic performance of Hβ zeolites before and after treatment by NaOH solution in the condensation of aniline to diphenylamine Reaction conditions: Temperature of 320℃; Pressure of 2.0 MPa; Catalyst of 80 g; The aniline flow rate of 0.35 mL/min

图8为Hβ-0和Hβ-0.4分子筛催化剂老化前后对苯胺缩合反应的催化活性。由图8可见，老化前，Hβ-0和Hβ-0.4催化剂在320℃下，随着苯胺缩合反应时间的延长，苯胺的转化率和二苯胺的选择性变化不明显，分别保持在17.07%(Hβ-0)、22.89%(Hβ-0.4)和95.83%(Hβ-0)、96.85%(Hβ-0.4)。在370℃下，随着苯胺缩合反应时间的延长，苯胺转化率逐渐下降，说明高温会使催化剂失活，因为积炭覆盖了催化剂的酸中心；二苯胺的选择性随着时间的延长基本保持不变，可能是由于Hβ分子筛的酸性弱，催化剂不易结焦堵孔的缘故[27-28]。Hβ-0分子筛和Hβ-0.4分子筛在370℃下分别老化6 h 和14 h 后，再降温到320℃进行催化苯胺缩合反应，苯胺的转化率分别为13.04%和13.37%，说明碱改性使分子筛的平均孔径增大，使Hβ-0.4分子筛在高温下能维持更长时间的介孔结构，有利于苯胺缩合反应。

图8 Hβ-0和Hβ-0.4老化前后对苯胺缩合反应的催化性能Fig.8 The catalytic performance of Hβ-0 and Hβ-0.4 before and after aging treatment in the condensation of aniline to diphenylamine 320℃ Hβ-0 Conversion； 320℃ Hβ-0 Selectivity； 370℃ Hβ-0 Conversion； 370℃ Hβ-0 Selectivity； 320℃ Hβ-0.4 Conversion； 320℃ Hβ-0.4 Selectivity； 370℃ Hβ-0.4 Conversion； 370℃ Hβ-0.4 Selectivity

实验发现，Hβ-0.4分子筛在老化时间更长的条件下再降温到320℃进行苯胺缩合反应时，二苯胺的选择性比Hβ-0分子筛更高，这都要归功于介孔的存在。从图8还可见，在老化时苯胺转化率的下降速率几乎一样，说明在老化过程中，两种催化剂的积炭速率一致，所以Hβ-0.4分子筛在老化时间相同的情况下能保持更多的介孔。Hβ-0.4分子筛即使在老化时间更长的条件下，当降温到320℃时对苯胺缩合反应还能有更好的催化性能。

3 结 论

(1)采用NaOH溶液处理Hβ分子筛，增加了介孔的比表面积和孔体积，形成了微孔-介孔多级孔道的结构，同时调变了分子筛的酸量。

(2)温和的碱处理对Hβ分子筛的晶体结构影响较小，随着NaOH溶液浓度的升高，其催化苯胺缩合反应的苯胺转化率和二苯胺选择性升高；采用较高浓度的碱溶液处理，对Hβ分子筛的骨架结构有一定的破坏作用，碱溶液浓度越高破坏越大，其催化苯胺缩合反应的苯胺转化率和二苯胺选择性也就随之降低。

(3)NaOH溶液浓度为0.4 mol/L时，碱处理所得Hβ分子筛表现出良好的苯胺缩合催化性能和较高的二苯胺选择性，分别为22.89%和96.85%，表明介孔的引入确实提高了Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺的活性。

[1] HRONEC M， CVENGROOVZ. Synthesis of diphenylamine catalyzed by zeolites[J].Applied Catalysis A： General， 2003， 255(2): 197-202.

[2] 梁诚. 二苯胺的应用与市场分析[J].化工进展， 2001， 20(11)： 53-54. (LIANG Cheng. The application of diphenylamine and market analysis[J].Chemical Industry and Engineering Progress， 2001， 20(11)： 53-54.)

[3] 梁诚， 石占崇. 二苯胺生产与发展[J].化工科技， 2001， 9(2)： 57-60. (LIANG Cheng， SHI Zhancong. The production and development of diphenylamine[J].Science & Technology in Chemical Industry， 2001， 9(2)： 57-60.)

[4] 宋丽芝， 吕志辉. 二苯胺的合成工艺及应用进展[J].辽宁化工， 2002， 31(10)： 439-441. (SONG Lizhi， LÜ Zhihui. Progress in the synthesis technology and application of diphenylamine[J].Liaoning Chemical Industry， 2002， 31(10)： 439-441.)

[5] 马兴明. 合成二苯胺所用催化剂的进展[J].染料与染色， 1990， (2)： 47-50. (MA Xingming. Progress in the synthesis of diphenylamine catalysts[J].Dyestuffs and Coloration， 1990， (2)： 47-50.)

[6] FISCHLER H M， BAUER D， QUAST H. Process for preparing diphenylamine in the presence of a boron/fluorine compound and water： US， 4100195[P].1978-07-11.

[7] 章士震. 二苯胺的市场及合成工艺进展[J].精细化工， 2001， 18(9)： 544-546. (ZHANG Shizhen. The domestic market and technological development trends of diphenylamine[J].Fine Chemicals， 2001， 18(9)： 544-546.)

[8] 宋丽芝, 吕志辉. 苯胺连续合成二苯胺催化剂的研制及应用[J].抚顺石油学院学报, 2002, 22(3): 44-47. (SONG Lizhi, LÜ Zhihui. The preparation of the catalyst for synthesis of diphenylamine from aniline[J].Journal of Fushun Petroleum Institute, 2002, 22(3): 44-47.)

[9] 刘树萍. Beta 分子筛的合成及其催化性能的研究[D].上海： 华东师范大学， 2010.

[10] TOSHEVA L， VALTCHEV V P. Nanozeolites： Synthesis， crystallization mechanism， and applications[J].Chemistry of Materials， 2005， 17(10)： 2494-2513.

[11] EGEBLAD K， CHRISTENSEN C H， KUSTOVA M， et al. Templating mesoporous zeolites[J].Chemistry of Materials， 2007， 20(3)： 946-960.

[12] LE H Z， ZHOU J， SHI J L. Recent advances in hierarchically structured zeolites： Synthesis and material performances[J].Chemical Communications， 2011， 47(38)： 10536-10547.

[13] CHEN L H， LI X Y， ROOKE J C， et al. Hierarchically structured zeolites： Synthesis， mass transport properties and applications[J].Journal of Materials Chemistry， 2012， 22(34)： 17381-17403.

[14] NA K， CHOI M， RYOO R. Recent advances in the synthesis of hierarchically nanoporous zeolites[J].Microporous and Mesoporous Materials， 2013， 166： 3-19.

[15] LI Y， HUANG Y， GUO J， et al. Hierarchical SAPO-34/18 zeolite with low acid site density for converting methanol to olefins[J].Catalysis Today， 2014， 233： 2-7.

[16] HOLM M S， HANSEN M K， CHRISTENSEN C H. “One-pot” ion-exchange and mesopore formation during desilication[J].European Journal of Inorganic Chemistry， 2009， (9)： 1194-1198.

[17] TARACH K， GRA-MAREK K， TEKLA J， et al. Catalytic cracking performance of alkaline-treated zeolite Beta in the terms of acid sites properties and their accessibility[J].Journal of Catalysis， 2014， 312： 46-57.

[18] TIAN F， YANG X， SHI Y， et al. Adsorptive desulfurization over hierarchical beta zeolite by alkaline treatment[J].Journal of Natural Gas Chemistry， 2012， 21(6)： 647-652.

[19] GROEN J C， ABELLS， VILLAESCUSA L A， et al. Mesoporous beta zeolite obtained by desilication[J].Microporous and Mesoporous Materials， 2008， 114(1)： 93-102.

[20] WU Y， TIAN F， LIU J， et al. Enhanced catalytic isomerization ofα-pinene over mesoporous zeolite beta of low Si/Al ratio by NaOH treatment[J].Microporous and Mesoporous Materials， 2012， 162： 168-174.

[21] 徐如人. 分子筛与多孔材料化学[M].北京： 科学出版社， 2004： 145-148， 251-252.

[22] 宗弘元， 高焕新， 魏一伦. 纳米Beta沸石的合成与表征及催化苯和丙烯烷基化性能[J].化学反应工程与工艺， 2015， 31(2)： 142-149.(ZONG Hongyuan， GAO Huanxin， WEI Yilun. Synthesis and characterization of nano Beta zeolite and its catalytic performance for alkylation of benzene with propylene[J].Chemical Reaction Engineering and Technology， 2015， 31(2)： 142-149.)

[23] CHUN Y， QINHUA X. States of aluminum in zeoliteβand influence of acidic or basic medium[J].Zeolites， 1997， 19(5)： 404-410.

[24] LIU J， CUI L， WANG L， et al. Alkaline-acid treated mordenite and beta zeolites featuring mesoporous dimensional uniformity[J].Materials Letters， 2014， 132： 78-81.

[25] PEREZ-PARIENTE J， MARTENS J A， JACOBS P A. Crystallization mechanism of zeolite beta from (TEA)2O，Na2O and K2O containing aluminosilicate gels[J].Applied Catalysis， 1987， 31(1)： 35-64.

[26] SOHN J R, DECANIO S J, LUNSFORD J H, et al. Determination of framework aluminum content in dealuminated Y-type zeolites: A comparison based on unit cell size and wavenumber of irbands[J].Zeolites, 1986, 6(3): 225-227.

[27] 张瑞珍， 王翠， 邢普， 等. 多级孔HZSM-5分子筛催化剂的制备及低碳烃芳构化应用[J].高等学校化学学报， 2015， 36(4)： 725-732.(ZHANG Ruizhen， WANG Cui， XING Pu， et al. Preparation of hierarchical porous HZSM-5 and its application in light paraffin aromatization[J].Chemical Journal of Chinese Universities， 2015， 36(4)： 725-732.)

[28] 刘冬梅， 翟玉春， 马健， 等. Na2CO3处理法制备微介孔ZSM-5沸石及其催化硫醚化性能[J].石油学报(石油加工)， 2015， 31(1)： 38-44. (LIU Dongmei， ZHAI Yuchun， MA Jian， et al. Preparation of micro-mesoporous ZSM-5 modified by Na2CO3and its catalytic performance for sulfur etherification[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)， 2015， 31(1)： 38-44.)

Ei 对中英文摘要的要求

摘要应包含正文的要点，一般来说，应该包含研究目的、研究方法、得到的结果和最后的结论4部分。写英文摘要时，不能因为某些内容不好翻译就弃掉要点；摘要应尽量简洁，尽可能删掉课题研究的背景信息；摘要中出现的数据应该是最重要、最关键的数据；不需要自己标榜自己的研究结果；二次文献信息将脱离原文而独立存在，因此摘要中不能出现图表数据；摘要中的内容应在正文中出现，摘要不能对原文进行补充和修改；摘要中的缩写名称在第1次出现时要有全称；摘要中的句子应尽量简短，主谓语要搭配。

Effect of Alkali Treatment on the Catalytic Performance of Hβ Zeolites inCondensation of Aniline to Diphenylamine

GUO Haiwei1,2, FEI Zhaoyang1,2, WANG Yu3, TANG Jihai2, CUI Mifen2, CHEN Xian2, QIAO Xu1,2

(1.StateKeyLaboratoryofMaterialsOrientedChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NanjingTechUniversity，Nanjing210009，China；3.JiangsuFeiyaChemicalIndustryCo.Ltd.，Haian226600，China)

Hierarchical porous Hβzeolite with BEA structure was obtained by alkaline treatment of NaOH solution for Hβzeolite with SiO2to Al2O3molar ratio of 25. The Hβzeolites before and after alkaline treatment were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption， SEM， TEM， XRF， NH3-TPD， FT-IR. The experiment of aniline condensation to diphenylamine was carried out in a fix-bed reactor to evaluate the catalytic activity of prepared catalyst. The results showed that the hierarchical porous Hβzeolites with more mesoporous specific surface area and mesopore volume and modulated acidity were prepared by moderate alkali treatment, while the microporous structure of Hβzeolite was maintained, which effectively improved the diffusion properties of reactants and products, being not only beneficial to enhance aniline conversion and selectivity of diphenylamine，but also for catalyst to get a stronger anti-deactivation capability.

Hβzeolite； alkali treatment； desilication； condensation of aniline； diphenylamine

2016-02-14

国家科技支撑计划(2011BAE18B01)、国家自然科学基金青年基金(21306089)、江苏省高校自然科学基金面上项目(13KJB530006)资助

郭海纬，男，硕士研究生，从事多级孔催化剂的合成、改性及其应用研究

费兆阳，男，讲师，博士，从事工业催化研究；Tel：025-83587168；E-mail：zhaoyangfei@njtech.edu.cn

1001-8719(2017)01-0100-08

O643

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.01.014