DMC清洗废液的回收再利用

张双杰 ， 段 宾 ， 闫春生 ， 方志超 ， 何丹丹 ， 张 愿

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454006)

0 前言

电解液是锂离子电池的“血液”，主要由有机溶剂、电解质盐和功能添加剂组成[1]。它与LiBF4、LiAsF6、LiClO4等电解质相比，LiPF6在有机溶剂中具有溶解度大、电导率高、安全性好等优势，是当前商品化锂离子电池中使用最多的电解质锂盐[2-5]。随着新能源产业的发展，对电解液的需求量大规模增加。早期采用水清洗电解液设备，但废液后处理比较繁琐且污染环境。碳酸二甲酯(DMC)因具有沸点低、黏度低、表面张力大、能很好地溶解锂离子电解质盐等优点，是一种绿色溶剂，因而后期常采用DMC清洗电解液设备[6-8]。DMC废液量较大，如果能够对DMC进行合理的回收再利用，不仅可以节约资源、减少成本，还可以保护环境。废液中主要组分为DMC(90%以上)，其它组分含量(LiPF6、HF、甲醇和水等)均很低。对于有机溶剂，常采用蒸馏、重结晶、精馏等手段来达到提纯的目的，本文主要研究蒸馏方法在酸度、水分、主含量方面对DMC提纯回收效果的影响，为DMC回收提供技术支持。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：氢氧化钠，分析纯，焦作市维联精细化工有限公司；4A分子筛，河南环宇分子筛有限公司；无水硫酸钠，分析纯，焦作市维联精细化工有限公司。

实验仪器：LTCTC-1006低温恒温循环浴，巩义市宏华仪器有限公司；DF-101S集热式恒温磁力加热搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵，河南予华仪器有限公司；气流烘干器，郑州科丰仪器有限公司；DZF-6050电热鼓风干燥箱，上海一横科学仪器有限公司；GC-6890A型气相色谱仪，日本岛津；CA-200微量水分测定仪，日本三菱；ZDJ-4A自动电位滴定仪，上海圣科仪器设备有限公司。

1.2 废液组分表征

DMC洗桶废液中主要组分为DMC，其他为LiPF6分解产生的HF、水分，以及水分增加导致DMC分解产生的甲醇等。对废液进行酸度(氟化氢的含量即为废液的酸度)、水分和气相色谱分析，检测结果如表1所示。

表1 DMC废液组分分析

2 实验结果与讨论

蒸馏是分离和提纯液态有机化合物常用的方法之一，又可分为常压蒸馏和减压蒸馏。为了确定回收DMC的最佳工艺条件，分别研究常压蒸馏、减压蒸馏、加NaOH中和再蒸馏、加分子筛减压蒸馏这几种方法对除酸除水回收DMC实验的影响。

2.1 常压蒸馏对DMC废液回收效果的影响

在500mL的单口烧瓶中加入270g的DMC废液，开启搅拌，95 ℃常压蒸馏回收DMC，将蒸馏后的液体取出一部分，利用气相色谱仪分析馏出液中DMC的含量，并检测其馏出液的酸度和水分，实验结果如表2所示。

表2 常压蒸馏对DMC回收效果的影响

由表2可知，常压蒸馏下，废液中DMC的回收率均在90%以上，蒸馏后液体的DMC纯度达到99.4%以上，甲醇含量由原来的0.76%降至0.5%以下；蒸馏后的酸度由原来的12 000×10-6下降至1 400×10-6左右；相反，蒸馏后的水分含量增加，这是由于常压蒸馏装置是不完全密封的，环境湿度较大，环境中水分进入蒸馏体系，从而导致水分含量增高[9]。

2.2 减压蒸馏对DMC废液回收效果的影响

在500mL的单口烧瓶中加入270g的DMC废液，开启搅拌，35 ℃减压蒸馏(真空度为-0.1MPa)，将蒸馏后的液体取出一部分，测其酸度、水分和DMC含量。

实验结果如表3所示。

表3 减压蒸馏对DMC回收效果的影响

由表3可知，同常压蒸馏相比，减压蒸馏后的DMC收率降低，在80%左右，这是由于减压蒸馏下接收瓶里的DMC产生二次沸腾造成的；酸度相差较小，减压蒸馏后酸度在1 000×10-6左右；甲醇含量明显降低；相反，减压蒸馏后的DMC含量增加，均在99.7%以上，该纯度满足清洗电解液设备对DMC纯度的要求，因此减压蒸馏回收后的DMC仍可以循环用于清洗包装桶。

2.3 酸碱中和再蒸馏对DMC废液回收效果的影响

在500mL的单口瓶中先加入270g的DMC废液，然后再加入过量的NaOH，开启搅拌，常温不溶解，升温至35 ℃开始溶解反应，反应过程为放热且有白色沉淀物质生成，反应结束后过滤收集滤液，滤液进行蒸馏后处理，实验结果如表4所示(其中批次1、2、3为真空度-0.1MPa的减压蒸馏，4、5、6为常压蒸馏)。

表4 酸碱中和再常压蒸馏对DMC回收效果的影响

化学反应方程式如下：

(1)

LiF+Na3PO4+5NaF+4H2O(2)

由表4可知，加NaOH中和反应过滤后的滤液回收率在80.50%～83.15%，滤液无论是减压还是常压蒸馏后的DMC收率均在70%以上，加NaOH蒸馏后的酸度大大降低，这是因为废液中含有的LiPF6和HF与NaOH发生酸碱中和反应导致酸度降低，如反应式(1)和(2)所示。NaOH的加入，虽然使酸度大大降低，但反应(1)和反应(2)的发生导致水分含量增加，且实验过程较繁琐，不适合工业化生产。

2.4 加分子筛减压蒸馏对DMC废液回收效果的影响

在500mL的单口烧瓶中加入270g的DMC废液，在单口烧瓶与冷凝器之间加4A分子筛吸收装置，开启搅拌，35 ℃减压蒸馏(真空度为-0.1MPa)，将蒸馏后的液体取出一部分，测其酸度、水分和DMC含量。实验结果如表5所示。

表5 加分子筛减压蒸馏对DMC回收效果的影响

由表5可知，当在减压蒸馏装置中加分子筛吸收装置时，DMC回收率变化不大，在80%左右；蒸馏后液体的酸度较小，在150×10-6左右，分子筛的加入使水分大大降低，甲醇含量也大大降低，DMC主含量高达99.977%，纯度满足清洗电解液设备对DMC纯度的要求，回收后的DMC可继续用于清洗电解液设备，达到回收利用的目的。

3 结论

通过实验可以得出，常压蒸馏收率最高，蒸馏后的酸度在1 400×10-6左右；减压蒸馏后的酸度约为1 000×10-6，DMC含量在99.75%左右；加NaOH酸碱中和再蒸馏后酸度最低，至15×10-6，但水分偏高；加分子筛减压蒸馏后的收率在80%左右，酸度较低，水分处理效果最好低至0.035 6%，DMC主含量高达99.977%。对比发现，采用加分子筛的减压蒸馏方式最好，该工艺条件下得到的DMC纯度满足清洗工艺对DMC纯度的要求，回收后的DMC可继续用于清洗电解液设备，不仅节约了资源，减少了成本，而且实现资源化的综合利用。

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