金属有机骨架MIL-101对焦化蜡油中碱氮的吸附

何仲文，刘 涛，石尧麒，周长路，辛 忠

（1. 华东理工大学 上海市多相结构材料化工重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 化学工程联国家重点实验室，上海 200237）

金属有机骨架MIL-101对焦化蜡油中碱氮的吸附

何仲文1，刘 涛1，石尧麒1，周长路1，辛 忠2

（1. 华东理工大学 上海市多相结构材料化工重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学 化学工程联国家重点实验室，上海 200237）

采用水热合成法制备了金属有机骨架MIL-101，并用于对焦化蜡油（CGO）的吸附脱氮。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脱附等技术对MIL-101试样进行了表征。考察了吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度等条件对吸附剂性能的影响。表征结果显示，合成的MIL-101具有粒径为250～300 nm的正八面体结构，比表面积为3 248 m2/g，孔体积为1.65 cm3/g，并由两种介孔结构组成。实验结果表明，MIL-101经活化处理后可去除孔道内部残留的对苯二甲酸，并显著提升其吸附性能；在吸附剂用量为0.75 g、吸附温度为120 ℃、吸附时间为1 h时，吸附过程达到平衡，CGO的碱氮含量（w）由1.441×10-3降至0.396×10-3，脱氮率达72.5%。

金属有机骨架；MIL-101；焦化蜡油；吸附；脱氮；碱氮

石油馏分日益重质化，通过催化裂化和加氢裂化重质油可得到轻质油品［1］。劣质原料焦化蜡油（CGO）中碱性氮化物的含量高［2］，在裂化过程中，含氮化合物会覆盖催化剂表面的活性中心或与之结合而造成催化剂失活［3-4］。裂化进料的氮含量每增加100 mg/kg，转化率降低0.3%～0.5%［1］。因此，脱除含氮化合物至催化剂耐受量是解决催化剂中毒问题最直接有效的方法。

工业上，常见的加氢脱氮方法耗氢量大，催化剂要求高［5］。酸碱中和法对环境造成污染，萃取法选择性较差，金属络合法稳定性差、金属易残留［6-7］。采用多孔材料吸附脱氮方法简单，成本低，对环境友好。采用活性炭脱除模拟油品中的含氮化合物，吸附量可达1.66 mmol/g［8-10］。磷钨酸与NiO负载修饰分子筛MSU-S的氮吸附量可达0.438 mmol/g［11］。相比其他吸附材料，金属有机骨架配合物（MOF）中的金属空穴配位点可以与碱性含氮化合物中的孤对电子结合，吸附选择性较高。不同种类的MOF材料用于模拟油品脱氮的实验结果表明，MIL-101与MIL-100的吸附效果良好，吲哚吸附量分别为2.64 mmol/g和2.44 mmol/g［12］。MIL-101用于轻循环用油的脱氮，吸附量达1.40 mmol/ g［13］。目前，还未有研究将MIL-101用于重质油的吸附脱氮过程。

本工作采用水热合成法合成了金属有机骨架MIL-101，应用于CGO的吸附脱氮过程。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脱附等技术对MIL-101试样进行表征。考察了吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度等条件对吸附剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

CGO由舟山石化股份有限公司提供，理化性质见表1。

表1 CGO的理化性质Table 1 Physicochemical properties of coker gas oil(CGO)

Cr（NO3）3·9H2O、对苯二甲酸、NH4F、无水乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HF：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 MIL-101的制备

称取4.0 g的Cr（NO3）3·9H2O溶解于48 mL去离子水中，加入1.64 g对苯二甲酸，搅拌均匀后，加入0.4 g HF溶液，将混合液移入200 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入均相反应器中升温至220 ℃，然后恒温8 h。冷却后将产物过滤洗涤，然后在60 ℃下真空干燥过夜，得绿色粉末和少许白色针状晶体的混合物，记为MIL-101-1。

将约1 g MIL-101-1加入50 mL无水乙醇中，充分搅拌后转移至200 mL不锈钢高压反应釜中，于烘箱内升温至100 ℃并恒温20 h，冷却后将产物过滤洗涤，在60 ℃下真空干燥，得到试样MIL-101-2。

取MIL-101-2约0.5 g加入到75 mL的30 mmol/ L的NH4F溶液中搅拌，于60 ℃水浴中处理10 h，冷却后将产物过滤洗涤，于60 ℃下真空干燥，即可得到活化处理后的试样MIL-101-3［14-15］。

1.3 MIL-101的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线粉末衍射仪对试样进行物相分析。测试条件：CuKα射线（衍射狭缝从左到右均为1 mm），镍单色器0.6 mm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率0.5（°）/min，扫描范围2°～20°。

采用FEI公司Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜观察MIL-101试样的表面形貌。

采用Micromeritics公司ASAP 2020 HD88型比表面积及孔隙分析仪在液氮温度（77 K）下测定MIL-101试样的N2吸附等温曲线，试样测定前在200 ℃下脱气预处理12 h。根据测试所得吸附等温曲线对试样进行孔结构及比表面积分析：由相对压力为0.08～0.30的吸附数据采取BET方法计算试样的BET比表面积。取相对压力为0.98时的吸附数据计算MIL-101试样的孔体积［14］。

采用Nicolet公司iS10型傅里叶变换红外光谱仪测定MIL-101试样的FTIR谱图。

1.4 MIL-101的脱氮优化实验

称取一定量的MIL-101与10.0 g的CGO，置于25 mL的烧瓶中，在磁力搅拌下，于一定温度下搅拌一定时间，过滤，收集滤液，称重后分析其碱氮含量。

采用科苑电子仪器有限公司的KY-4型碱氮滴定仪，按照SH/T 0162—1992《石油产品中碱性氮测定法》［16］，测定油品的碱氮含量。

2 结果与讨论

2.1 MIL-101试样的表征结果

MIL-101-1试样的XRD谱图见图1。由图1可见，合成的试样在2θ=2.95°，3.40°，5.25°，8.55°，9.15°处出现了MIL-101的特征峰，与由单晶结构数据计算的XRD谱峰［14］位置吻合，证明制备的试样具有MIL-101的晶体结构［15，17］。

图1 MIL-101-1试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of MIL-101-1.

MIL-101-1试样的SEM照片见图2。由图2可见，制备的MIL-101-1试样具有典型的正八面体结构，且紧密堆叠在一起，粒径较均匀，约为250～300 nm，与文献［14-15］的报道一致。

图2 MIL-101-1试样的SEM照片Fig.2 SEM image of the MIL-101-1 sample.

未进一步处理的MIL-101-1试样中残存有一定量未反应的对苯二甲酸，理论上会对MIL-101的内部孔道造成一定的阻塞，进而影响MIL-101的吸附性能［18］。因此，为了提高MIL-101的吸附性能，对合成的MIL-101-1进行了活化处理。

活化前后MIL-101试样的FTIR谱图见图3。由图3可见，未经活化的MIL-101-1试样在1 700 cm-1处的吸收峰为残留对苯二甲酸的—COOH中C＝O双键的伸缩振动峰；MIL-101骨架结构中参与配位的—COO基团中C＝O双键的伸缩振动峰应位于1 605 cm-1左右，说明MIL-101未活化前其孔道结构存在对苯二甲酸的残留。活化后的MIL-101-2试样和MIL-101-3试样的—COOH特征峰强度降低直至消失，表明活化后孔道内残留的对苯二甲酸已基本脱除。

图3 活化前后MIL-101试样的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of the MIL-101 samples before and after activation.a Terephthalic acid；b MIL-101-1(synthesized)；c MIL-101-2(purifed with ethanol)；d MIL-101-3(purifed with NH4F solution)

MIL-101试样的N2吸附-脱附等温线见图4。

图4 MIL-101试样的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of the MIL-101 samples.

由图4可见，随相对压力的增加，MIL-101的吸附量先急剧上升，说明在MIL-101孔道中存在部分微孔；当相对压力大于0.25后，吸附逐渐达到饱和。对比吸附曲线和脱附曲线发现，MIL-101-2试样和MIL-101-3试样在相对压力为0.1和0.2处存在两个滞后环，说明MIL-101中存在介孔结构。根据MIL-101的晶体结构，MIL-101中应存在2.9 nm和3.4 nm两种介孔笼，这与活化后的MIL-101试样的N2吸附-脱附等温线的结果一致。由图4还可见，未活化的MIL-101-1试样只有1种介孔结构的滞后环，说明MIL-101-1试样的部分孔道被未反应的对苯二甲酸堵塞，活化后可使堵塞的孔道再次打开。

经过拟合计算后得到的部分孔道结构参数见表2。由表2可知，经活化的MIL-101的比表面积与孔体积大幅提高，平均孔径变化不大，进一步证明了活化处理对于MIL-101孔道的作用及吸附能力的提高。

表2 MIL-101活化前后的孔道结构参数Table 2 Textural properties of MIL-101 before and after activation

2.2 MIL-101对CGO的吸附脱氮性能

CGO中的含氮化合物主要有两类：碱性氮化物，包括吡啶系、喹啉系、异喹啉系和吖啶系；非碱性氮化物，主要有吡咯系、吲哚系和咔唑系。MIL-101较高的比表面积有利于物理吸附，而其中心金属元素的空轨道可以与吡啶等碱性氮的孤对电子产生配合作用［13］，进一步提高碱氮的吸附选择性；同时MOF结构中的苯环可以与含氮物质的杂环产生π-π共轭作用力，有利于杂环含氮物质的吸附。为了优化MIL-101的脱氮性能，以MIL-101-3为吸附剂，考察了吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度等因素对CGO脱氮性能的影响。

碱氮含量和脱氮率随MIL-101加入量的变化见图5。

图5 碱氮含量和脱氮率随MIL-101加入量的变化Fig.5 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. addition of MIL-101.Conditions：120 ℃，2 h，CGO dosage 10 g.

由图5可见，随MIL-101加入量的增加，体系中碱氮含量降低，当MIL-101加入量低于0.75 g时，碱氮含量与MIL-101用量基本呈线性负相关，CGO中碱氮含量（w）由1.441×10-3下降至0.347×10-3；当MIL-101加入量增至1 g时，CGO碱氮含量进一步降至0.249×10-3，但降幅减小。这是由于在MIL-101加入量较少（低于0.75 g）时，溶液体系中的可吸附碱氮组分尚未被完全吸附，由于MIL-101的空的配位位点与碱性氮的结合力较强，MIL-101会优先吸附碱氮化合物；但当MIL-101加入量增至一定量时，碱氮吸附量趋于饱和，致使MIL-101的活性位点吸附饱和，而由孔道的物理吸附起决定作用，但物理吸附的选择性较低，同时也会吸附其他种类的组分，导致单位质量吸附剂吸附的碱氮有所下降。同时，由于MIL-101的用量增加，油品和MIL-101间的传质效率也随之下降。因此，选择适宜的MIL-101加入量为0.75 g。

碱氮含量和脱氮率随吸附时间的变化见图6。

图6 碱氮含量和脱氮率随吸附时间的变化Fig.6 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. time.Conditions：120 ℃，CGO dosage 10 g，MIL-101 dosage 0.75 g.

由图6可见，随吸附时间的延长，CGO的碱氮含量（w）在20 min内快速下降至0.514×10-3；进一步延长吸附时间，吸附速率变慢，1 h后碱氮含量降至0.453×10-3；吸附时间超过1 h后，CGO的碱氮含量基本保持不变。这可能是因为吸附过程开始时，空的配位位点较多，碱氮迅速与之结合，碱氮含量下降非常明显；但随吸附时间的延长，配位位点逐渐饱和，物理吸附起主要作用，吸附速率慢于化学吸附；1 h后吸附过程逐渐达到平衡，碱氮含量基本不变，趋于稳定。综合考虑，选择适宜的吸附时间为1 h。

温度也是影响吸附剂吸附效率的重要因素之一，由于CGO的黏度随温度的变化较大，CGO与吸附剂的传质对于吸附过程有部分影响。碱氮含量和脱氮率随吸附温度的变化见图7。由图7可见，在温度较低（＜100 ℃）时，由于CGO的黏度较大，MIL-101与CGO混合不完全，传质效果较差，因此达到吸附平衡时，碱氮含量较高； 当温度高于120℃后，CGO黏度降低，流动性提高，传质的影响变低，但吸附过程是放热过程，较高的吸附温度不利于吸附平衡的建立，因此吸附平衡时，碱氮含量快速上升， 脱氮率下降；当温度为120 ℃时，碱氮含量最低，脱氮率最高。

图7 碱氮含量和脱氮率随吸附温度的变化Fig.7 Basic nitrogen compound content in the system and denitrogenation rate vs. temperature.Conditions：1 h，CGO dosage 10 g，MIL-101 dosage 0.75 g.

经过条件优化，在CGO用量为10 g、吸附剂MIL-101加入量为0.75 g、吸附温度为120 ℃、吸附时间为1 h时，吸附过程达到平衡，CGO的碱氮含量（w）由1.441×10-3降至0.396×10-3，脱氮率达72.5%，满足裂化过程的原料需求，具有一定的工业应用前景。

3 结论

1） 采用水热合成法制备了金属有机骨架MIL-101。采用XRD、SEM、FTIR和N2吸附-脱附等技术对MIL-101试样进行表征。表征结果显示，制得的金属有机骨架MIL-101具有粒径为250～300 nm的正八面体结构，比表面积为3 248 m2/g，孔体积为1.65 cm3/g，并由两种介孔结构组成。

2）将MIL-101用于对CGO的吸附脱氮。实验结果表明，在吸附剂用量为0.75 g、吸附温度为120℃、吸附时间为1 h时，吸附过程达到平衡，CGO的碱氮含量（w）由1.441×10-3降至0.396×10-3，脱氮率达72.5%，满足裂化过程的原料需求。

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（编辑 王 馨）

Adsorptive denitrogenation of coker gas oil on MIL-101 with metallic organic framework

He Zhongwen1，Liu Tao1，Shi Yaoqi1，Zhou Changlu1，Xin Zhong2
（1. Shanghai Key Laboratory of Mutiphase Materials Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

MIL-101 with metallic organic framework was synthesized by a hydrothermal method and characterized by means of XRD，SEM，FTIR and N2adsorption-desorption. It was used in the denitrogenation of coker gas oil(CGO). The characterization results indicated the octahedron structure of MIL-101 with particle diameter of 250-300 nm，BET specifc surface area of 3 248 m2/g and total pore volume of 1.65 cm3/g. It was showed that there were two types of mesopores on MIL-101. The adsorbility of MIL-101 could be enhanced by activation which might remove residual terephthalic acid in the pores. Under the optimized conditions of 120 ℃，1 h，0.75 g MIL-101 as the absorbent and CGO dosage 10 g，the content of the basic nitrogen compounds in CGO was decreased from 1.441×10-3(w) to 0.396×10-3(w) with a denitrogenation rate of 72.5%.

metal organic framework；MIL-101；coker gas oil；adsorption；denitrogenation；basic nitrogen compounds

1000 - 8144（2016）09 - 1094 - 06

TQ 424.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.012

2016 - 03 - 07；［修改稿日期］2016 - 06 - 15。

何仲文（1967—），男，山东省泰安市人，博士生，电话 010 - 84528676，电邮 hezhw@cnooc.com.cn。联系人：辛忠，电话021-64240862，电邮 xzh@ecsut.edu.cn。

中国海油舟山石化有限公司合作项目（ZSHT-FW-2012-011）。