基于基准假组分催化裂化反应-再生系统的多稳态特性模拟

杨冠三，楚纪正，吴 萍

（北京化工大学 信息科学与技术学院，北京 100029）

基于基准假组分催化裂化反应-再生系统的多稳态特性模拟

杨冠三，楚纪正，吴 萍

（北京化工大学 信息科学与技术学院，北京 100029）

催化裂化反应-再生系统多稳态现象主要是由再生器内燃烧反应的放热性及反应器与再生器之间的耦合关系引起的。在基于基准假组分催化裂化装置反应-再生系统稳态模型的基础上，通过在再生催化剂传输斜管上安装换热器，并对换热器所得数据进行处理，绘制热量曲线，进而确定系统的稳态操作点。实验结果表明，在实际可操作范围内系统存在2个稳态操作点；改变催化剂与原料油的质量比、燃烧空气温度和进料温度，稳态点的个数不变，位置发生偏移。

催化裂化；多稳态；稳态模型；基准假组分；换热器

催化裂化装置反应-再生系统（简称反-再系统）由提升管反应器与再生器组成，是催化裂化装置中最重要且最复杂的部分。由于催化剂在提升管反应器和再生器内循环流动使得反-再系统具有强耦合的特性，并且催化裂化装置作为一种自热式反应装置，导致系统存在多个稳态操作点。对于多稳态的数学描述见文献［1］。

Iscol［2］首次在催化裂化装置中发现了多稳态问题。Arbel等［3］认为催化裂化反-再系统是自热式系统，所以应具有多稳态特性。Hernández-Barajas等［4］通过改变进入再生器的空气流量，使再生器内的CO分别处于部分燃烧、完全燃烧和两者间的过度状态，在这3种燃烧模式下均能得到3个稳态操作点。Fernandes等［5］对UOP公司的高效再生器催化裂化装置进行研究，提出在可操作范围内，由于装置扰动和模型的不确定性，使得系统存在3～5个稳态操作点。以上文献对于催化裂化装置的多稳态特性研究均是通过对再生器和反应器进行热量衡算，然后绘制系统的放出-移出热量曲线，进而确定系统稳态操作点的个数及其出现的位置。

本工作提出了一种求解系统稳态点的新方法，即在再生催化剂传输斜管上安装换热器，通过换热器衡算再生器与反应器之间的热量关系，继而绘制热量曲线， 曲线的零点即为系统稳态点。

1 数学模型

基于图1所示催化裂化装置反-再系统建立稳态数学模型。由图1可知，该装置主要由提升管反应器、汽提分离器和再生器3部分构成。由于系统多稳态特性的存在是由反应器与再生器之间的耦合作用引起的，所以本工作着重描述基于基准假组分的提升管反应器模型和再生器模型。

图1 催化裂化反-再系统工艺流程Fig.1 Process fow diagram of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU).

1.1 基准假组分模型

传统的集总模型大多依据化合物结构族相似的原则，将原料油和油气产物划分为几个固定的集总，集总方法对原料油和油气产物的组成依赖性很强。Gupta等［6］提出了假组分模型，该模型依据工业生产中容易测量的实沸点来划分假组分。所谓假组分，就是具有特定平均实沸点及原油密度等物理化学性质的一种成分。

采用某炼油厂标定报告中的原料油实沸点蒸馏数据，绘制原料油的实沸点蒸馏曲线，见图2。在原料油实沸点的初馏点和终馏点之间，约每30 K划分一个假组分，将该原料油划分为9个假组分。

图2 原料油的实沸点蒸馏曲线及假组分划分Fig.2 Pseudo-components generated from feed true boiling points(TBP).● Feed TBP；□ Pseudo-components

姜浩等［7-8］在Gupta的研究基础上提出了基准假组分模型。把一个假组分划分为两组实沸点区间相同，但密度和Watson特性因数不同的基准组分，一组表示轻质油品，另一组表示重质油品，这两组基准组分即为基准假组分。对于不同原料油同一沸点范围的假组分，其摩尔质量和密度等性质可能不同，但均可通过上述轻重基准组分以不同比例表达。根据以上划分方法，原料油可由18个基准假组分表达。第i对基准假组分的平均实沸点和密度分别由式（1）和式（2）计算。

式中，轻质油品的Watson特性因数为12.6， 重质油品的Watson特性因数为10。

根据已知的基准假组分的实沸点区间计算得出平均实沸点和密度，即可求出基准假组分的其他物理化学性质，见式（3）～（7）［9］。

1.2 提升管反应器模型

由于催化裂化反应全部发生在提升管反应器内，所以模型的建立较为复杂，需要在建模时做以下假设：喷入提升管底部的原料油瞬间气化并直接与来自再生器的再生催化剂接触；固体与气体在同一截面上均匀混合且呈平推流沿提升管向上流动；所有组分的裂化反应视为一级反应。

假组分的裂化反应方程式见式（8），即1 mol的假组分PCi裂解生成1 mol的PCm、1 mol的PCn及αimnmol的焦炭。

式（9）为各假组分的裂化反应速率，式中φ为Pitault等［10］提出的催化剂失活常数。

式（10）是Gupta根据阿伦尼乌斯方程提出的半经验关联式，表示假组分的裂化反应速率常数。λ表示反应过程中生成的焦炭对反应速率的阻碍。

式（11）中τ表示原料油的生焦能力。

结合工业数据，采用模拟退火算法对k0，E0，μ，τ4个参数进行回归分析，得到一组最优解{k0，E0，μ，τ}={0.216，1 500，0.01，12.16}。

原料油各组分和裂化生成的焦炭在提升管dz长度的物料平衡方程及提升管温度随高度变化的方程见式（12）～（14）。

1.3 再生器模型

在再生器内主要发生烧焦反应，即待生催化剂表面附着的焦炭（主要包含碳原子和氢原子）与空气中的O2反应生成CO，CO2，H2O，烧焦反应采用Han等［11］提出的烧焦模型，并在此基础上考虑了短路空气体积分数（没有参加烧焦反应，直接输出到烟气中的部分燃烧空气）。附着在催化剂表面的焦炭是一种主要由烃类化合物组成的混合物，以CHq的形式表示焦炭，式（15）和式（16）表示烧焦反应，除烧焦反应外，在密相区还发生CO氧化反应，见式（17）。

根据经验式（18）求出密相区催化剂的体积分数。

根据焦炭质量守恒，计算密相区催化剂表面焦炭的质量分数，见式（19）。

根据能量守恒，可求出换热器中的热量，见式（20）。

其中

2 模拟结果及分析

2.1 操作条件

采用某炼油厂催化裂化装置的生产数据进行稳态模拟，检验基于基准假组分催化裂化反-再系统的稳定性，考察操作条件的变化对多稳态特性的影响。原料油实沸点蒸馏数据和油气产率见表1，催化裂化装置的基本操作条件见表2。

表1 原料油实沸点蒸馏数据和各油气产率Table 1 TBP distillation data of feedstock oil and yields of products

表2 催化剂、焦炭、燃烧空气特性及装置基本操作条件Table 2 Properties of catalyst， coke and combustion air， and operating conditions of FCCU

2.2 系统的稳态特性分析

根据以上模型和数据，进行系统稳态模拟，分析系统的稳态特性。一般根据系统输入变量的变化分析系统输出变量的变化趋势。对于催化裂化反-再系统，固定其他输入变量，根据催化剂与原料油的质量比（COR）和燃烧空气与原料油的质量比（A/O）分析系统输出变量的特性，结果见图3～5。

由图3可见，随COR的增加，汽油、液化气、干气和焦炭的产率增加，这是由于增大COR相对增加了催化剂的活性中心，原料油和催化剂充分接触，裂化反应深度提高，使得轻质油气和焦炭的产率增大。

由图4可见，由于随COR的增加，焦炭产率增大，再生器的再生负荷也增大，放热量增多；另一方面，由于催化剂循环量增大，从再生器取走的热量增多，最终导致再生器温度下降。当A/O=0.95且COR较小时，燃烧空气充足，CO完全燃烧，随COR的增加，再生器温度先上升；当COR增至一定程度时，燃烧空气不足以使CO完全燃烧，且催化剂循环量增大，带走的热量增多，再生器温度开始下降。由图4还可见，随COR的增加，烟气中的O2含量逐渐降低；由于考虑短路空气的存在，最终O2含量未降至0。

由图5可见，虽然随COR的增加焦炭产率增大，但同时催化剂循环量也在增大，使得待生催化剂表面的焦炭含量有所减小；再生器温度的下降，影响了再生器内的烧焦反应，使得再生催化剂表面的焦炭含量增加，待生催化剂和再生催化剂的碳含量差值减小。由图5还可见，随COR的增加，CO2与CO的摩尔比减小，这是由于燃烧空气不足，CO燃烧不充分造成的。

图3 COR对各油气产率的影响Fig.3 Efects of COR on the product yields.● GSL；■ RO；▲ CK；▼ LCO；◆ LPG；○ GS；□ RES

图4 COR对再生器温度和烟气中O2含量的影响Fig.4 Efects of COR on the regenerator temperature(TRG) and the oxygen content in smoke (yO2).

图5 COR对烟气中CO2与CO的摩尔比和待生催化剂与再生催化剂表面焦炭含量的影响Fig.5 Efects of COR on the CO2-CO molar ratio in smoke，and the coke contents(CK) on the surfaces of the spent catalyst and regenerated catalyst.

2.3 系统的多稳态特性分析

对于催化裂化反-再系统的多稳态，主要分析系统在稳态点处的特性。根据建立的模型和数据进行模拟，记录多组数据，以再生器温度为自变量，换热器热量为因变量绘制热量曲线，见图6。由图6可见，在系统可操作的温度范围内存在两个稳态点；随COR的增加，高温稳态点向左移动，这是因为随COR的增大，催化剂循环量增大，从再生器中取走的热量增多，使得再生器中温度下降。

图6 热量曲线Fig.6 Heat curves.

燃烧空气温度（a）和进料温度（b）对稳态点的影响见图7。由图7可见，随燃烧空气温度的升高，高温稳态点对应的温度逐渐升高，这是因为随着燃烧空气温度的升高，再生器内转移到燃烧空气中的热量减少，导致平衡时再生器内温度有所上升；进料温度对系统的高温稳态点影响微小。

图7 燃烧空气温度（a）和进料温度（b）对稳态点的影响Fig.7 Efects of combustion air temperature(Tair)(a) and feed temperature(Tfeed)(b) on steady states.

3 结论

1）基于催化裂化装置反-再系统建立基准假组分催化裂化反-再系统稳态模型，在再生催化剂传输斜管上安装换热器，通过换热器衡算再生器与反应器之间的热量关系，绘制热量曲线，进而确定系统的稳态操作点。

2） 在实际可操作范围内系统存在2个稳态操作点。当改变催化剂与原料油的质量比、燃烧空气温度和进料温度时，稳态点的个数不变，位置发生偏移。

符 号 说 明

［1］Fernandes J L，Pinheiro C I C，Nuno Oliveira，et al. Multiplicity of steady states in an UOP FCC unit with high efciency regenerator［J］. Chem Eng Sci，2007，62（22）：6308 -6322.

［2］Iscol L. The dynamics of a fuid catalytic crackers［C］//Present at ASME 11th Joint Control Conference. Atlanta：Georgia，1970：602 - 607.

［3］Arbel A，Rinard I H，Shinnar R，et al. Dynamics and control of fuidized catalytic crackers：Ⅱ. Multiple steady states and instabilities［J］. Ind Eng Chem Res，1995，34（9）：3014 -3026.

［4］Hernández-Barajas J R，Vázquez-Román R，Salazar-Sotelo D. Multiplicity of steady states in FCC units：Efect of operating conditions［J］. Fuel，2006，85（5/6）：849 - 859.

［5］Fernandes J L，Verstraete J J，Pinheiro C I C，et al. Dynamic modeling of an industrial R2R FCC unit［J］. Chem Eng Sci，2007，62：1184 - 1198.

［6］Gupta R K，Kumar V，Srivastava V K. A new generic approach for the modeling of fuid catalytic cracking（FCC） riser reactor［J］. Chem Eng Sci，2007，62（17）：4510 - 4528.

［7］姜浩，楚纪正，周璟. 基于基准假组分模型的催化裂化反应-再生系统动态模拟［J］. 石油学报：石油加工，2012，28（5）：806 - 813.

［8］Zhang Jiarui，Wang Zhiwen，Jiang Hao，et al. Modeling fuid catalytic cracking risers with special pseudo-components［J］. Chem Eng Sci，2013，102（15）：87 - 98.

［9］吴萍，楚纪正，张勤. 碳氢比和蒸汽压的新关联式［J］. 北京化工大学学报：自然科学版，2014（3）：15 - 19.

［10］Pitault I，Nevicato D，Forissier M，et al. Kinetic model based on a molecular description for catalytic cracking of vacuum gas oil［J］. Chem Eng Sci，1994，49（24）：4249 - 4262.

［11］Han I S，Riggs J B，Chung C B. Modeling and optimization of a fuidized catalytic cracking process under full and partial combustion modes［J］. Chem Eng Process，2004，43（8）：1063 - 1084.

（编辑 王 馨）

Simulation of multiple steady states of reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudo-components

Yang Guansan，Chu Jizheng，Wu Ping
（Department of Information Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The behavior of the multiple steady states of reactor and regenerator system in a fuid catalytic cracking unit(FCCU) was usually due to the exothermicity of the catalyst regeneration reactions and to the strong interaction between the reactor and the regenerator. On the basis of the steady-state simulation of the reactor and regenerator system in FCCU based on standard pseudocomponents，through installing a heat exchanger on the regenerated catalyst transmission pipe，processing the data from the heat exchanger and plotting heat curves，two steady states were found. It was showed that，under the actual operating conditions， changing the catalyst-to-oil ratio(COR)，combustion air temperature and feeding temperature could infuence the position of the steady states，but could not afect the number of the steady states.

fuid catalytic cracking；multiple steady states；steady-state model；standard pseudocomponent；heat exchanger

1000 - 8144（2016）09 - 1112 - 06

TQ 018

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.015

2016 - 02 - 24；［修改稿日期］2016 - 06 - 13。

杨冠三（1989—），男，山东省枣庄市人，硕士生，电话 13269205853，电邮 yangguansan@163.com。联系人：楚纪正，电邮chujz@mail.buct.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项资金项目（YS1404）。