端氨基超支化聚合物泥页岩抑制剂的合成与性能评价

张海冰，邓明毅，马喜平，周素林，徐 琳，何世明

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500； 3. 中国石化 江汉石油工程有限公司环保技术服务公司，湖北 武汉 430000）

端氨基超支化聚合物泥页岩抑制剂的合成与性能评价

张海冰1，邓明毅2，马喜平1，周素林3，徐 琳1，何世明2

（1. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2. 西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500； 3. 中国石化 江汉石油工程有限公司环保技术服务公司，湖北 武汉 430000）

通过丁二酸酐和二乙烯三胺合成了端氨基超支化聚合物（HP-NH2）泥页岩抑制剂，采用FTIR，1H NMR，TOFMS等技术对其结构进行了表征；通过线性膨胀和3次滚动回收实验对HP-NH2抑制剂的抑制性能进行了评价；通过吸附实验、XRD及FTIR分析对HP-NH2作用于蒙脱土的机理进行了初步研究。实验结果表明，HP-NH2对泥页岩的水化分散和膨胀具有良好的抑制性能，并随HP-NH2含量的增加其抑制性能增强。HP-NH2在蒙脱土表面发生有效吸附，单位吸附量可达0.35 g/g，且可进入蒙脱土晶层间距并通过置换层间水化阳离子将结合水挤出，起到抑制蒙脱土水化膨胀的作用。

超支化聚合物；泥页岩抑制剂；抑制机理；蒙脱土；丁二酸酐；二乙烯三胺

在陆地和海洋钻探过程中，复杂地层水化引起的井壁问题仍然突出。泥页岩地层的黏土含量较高，其中页岩层理裂缝发育，泥岩易水化膨胀和分散，对水极为敏感［1］。使用水基钻井液钻遇泥页岩层时易使钻屑水化分散，井壁水化膨胀，导致钻井液性能突变、井壁失稳（如缩径、井塌）等复杂情况及事故发生，造成钻井效率降低、钻井成本增加。因此，在钻遇泥页岩水敏地层时，必须提高水基钻井液对泥页岩的抑制性。

胺类抑制剂是目前应用最广泛的页岩抑制剂［2］。聚胺类页岩抑制剂可以提供多个阳离子吸附点，能有效且稳定地抑制页岩的水化作用［3-4］。但线型聚胺的相对分子质量较大，只能吸附在黏土表面，对膨胀型的泥页岩的抑制效果不够理想。此外，大相对分子质量的线型结构决定了聚胺具有高黏度，这种性质对钻井液体系的流变性影响较大。部分聚胺抑制剂还具有毒性大、环境不友好等缺点。近年来，超支化聚合物因其独特的三维球状结构、低黏度等物理化学性质成为理论研究和实际应用的一个热点［5-7］。端氨基超支化聚合物分子结构中含有多个胺基，胺基极性大，易被黏土优先吸附，促使黏土晶层间脱水，减小膨胀力；此外，可依靠分子链上多个胺基固定黏土晶片，破坏水化结构，更好地发挥胺类抑制剂对泥页岩的抑制作用［8］。因此，端氨基超支化聚合物有望成为体型化、环境友好的高效泥页岩抑制剂。

本工作采用丁二酸酐和二乙烯三胺合成了端氨基超支化聚合物（HP-NH2）泥页岩抑制剂，通过FTIR，1H NMR，TOFMS等方法对HP-NH2的结构进行了表征，同时通过线性膨胀和滚动回收实验对HP-NH2抑制剂的抑制性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂

二乙烯三胺、丁二酸酐、四氢呋喃、甲醇、丙酮：分析纯，成都科龙试剂厂；钠蒙脱土：新疆夏子街膨润土公司，105 ℃下烘干至恒重备用。

1.2 HP-NH2的合成

称取二乙烯三胺（0.04 mol，4.165 g）与30 mL四氢呋喃混合后置于250 mL圆底烧瓶中；再称取丁二酸酐（0.04 mol，4.004 g）与20 mL四氢呋喃混合后置于100 mL恒压滴液漏斗中；在冰水浴条件下，向圆底烧瓶中滴加丁二酸酐的四氢呋喃溶液，在0.5 h内完成滴加，在滴加过程中有不溶于四氢呋喃的白色固体生成。滴加完成后，在冰水浴条件下反应2 h，抽滤，将得到的白色固体（AB2单体）于40℃下减压干燥2 h，对单体结构进行表征。将AB2单体用甲醇溶解于茄型单口烧瓶中，油浴中110 ℃下旋转真空熔融聚合4 h，继续保持真空至烧瓶中反应物料冷却至室温，得到淡黄色脆性固体，用甲醇溶解、丙酮沉淀，将试样置于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到淡黄色固体HP-NH2。

HP-NH2的合成路线及结构见图1。

图1 HP-NH2的合成路线及结构Fig.1 Synthesis route and structure of amino-terminated hyperbranched poly(amide-amine)(HP-NH2).

1.3 AB2单体和HP-NH2的结构表征

FTIR表征：北京北分瑞利分析仪器有限公司WQF520型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率为4 cm-1，扫描次数为8，光谱扫描速率2 mm/s，检测器类型为DTGS/KBr；1H NMR表征：德国布鲁克公司Advance Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪，以四甲基硅烷为内标，D2O为溶剂；TOFMS表征：美国安捷伦科技有限公司Agilent 6224型飞行时间质谱仪。

1.4 抑制性能的评价

1.4.1 线性膨胀实验

取（10±0.01） g钠蒙脱土过100目筛，在（105±3） ℃下烘干8 h，冷却至室温后装入测量圆筒内，摇晃至土粉平整。将岩芯棒轻轻旋入测量筒中，然后在压片机上于14 MPa下压5 min制得试样。将试样筒固定于CPZ-2型双通道常温常压膨胀仪（青岛同春石油仪器有限公司）的试验台上，再分别用去离子水、8%（w）KCl、白油、1%（w）HPNH2、2%（w）HP-NH2和3%（w）HP-NH2溶液浸泡，并在膨胀仪上测定线性膨胀高度，记录随时间变化的线性膨胀高度。

1.4.2 页岩滚动回收实验

取350 mL含7%（w）膨润土的基浆于高搅杯中，分别加入1%（w） HP-NH2，2%（w）HP-NH2，3%（w）HP-NH2，8%（w）KCl溶液，高速搅拌15 min，待处理剂充分分散均匀后将其倾倒至老化罐中，再加入30 g的6～10目钻屑后简单搅拌均匀，在60 ℃滚子炉中滚动6 h，用40目筛过滤出未分散的钻屑，干燥，称重（记为m）。页岩回收率（P）由式（1）计算：

1.5 作用机理分析

1.5.1 吸附研究

配制含量（w0）分别为1%，2%，3%，4%，5%的HP-NH2溶液，在波长为350 nm的条件下，以去离子水为背景测试溶液的吸光度，绘制吸光度-含量的标准曲线。取100 mL 2%（w）HP-NH2溶液，向其中加入2.00 g钠蒙脱土，搅拌均匀，静置24 h，取上层清液测试其吸光度，带入标准曲线求得残余含量（wr），由式（2）计算单位吸附量（q）：

1.5.2 XRD测试

分别取2.00 g钠蒙脱土置于去离子水、不同含量的HP-NH2溶液和8%（w）KCl溶液中，充分搅拌，静置，待溶液与钠蒙脱土充分作用，然后离心分离，取下层固相。采用荷兰帕纳科公司X Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定湿态钠蒙脱土的衍射角度，通过Bragg公式计算晶层间距：

式中，d为晶层间距，10-1nm；θ为衍射角度，°；n为折射率；λ为X射线波长，nm。

1.5.3 FTIR测试

将上述离心后的湿态蒙脱土固相用无水乙醇洗涤3次后，在105 ℃的烘箱中烘干，并对其进行FTIR表征。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 FTIR表征结果

AB2单体和HP-NH2的FTIR谱图见图2。

由图2可见，AB2单体的FTIR谱图中，3 431.70 cm-1左右的吸收带为氨基的N—H键的伸缩振动吸收峰；1 637.27 cm-1处的吸收峰为酰胺键中羰基的伸缩振动吸收峰；1 560 cm-1左右的强吸收峰为仲酰胺N—H键的弯曲振动吸收峰；1 400 cm-1左右的强吸收峰为C—N键的伸缩振动吸收峰；由此说明丁二酸酐与二乙烯三胺反应生成了AB2单体。此外，AB2单体的FTIR谱图中2 800～3 000 cm-1处出现了伯胺盐吸收峰，2 825 cm-1和2 483 cm-1等处的吸收峰为伯胺盐的多重符合谱带，这说明AB2单体中的伯胺和羧酸形成了铵盐和羧酸盐的形式，而羧酸盐的C＝O键伸缩振动吸收峰被C—N键伸缩振动吸收峰所覆盖，因而未显现。HP-NH2的FTIR谱图大致与AB2单体相似，其中，伯胺盐的吸收峰明显减弱，且1 400 cm-1处的吸收峰也减弱，说明HPNH2中的—COOH与伯胺几乎反应完全，因此无法通过酸碱作用各自成盐。FTIR表征结果显示，HPNH2的结构与图1相符。

图2 AB2单体和HP-NH2的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of AB2type monomer and HP-NH2. AB2type monomer referred to Fig.1.

2.1.2 AB2单体的1H NMR表征结果

AB2单体的1H NMR谱图见图3。在图3中，化学位移δ=4.70处的特征峰归属于D2O中所含的氢；δ=3.16，3.46处的特征峰归属于仲酰胺N原子亚甲基（11，13；9，10）上的氢；而δ=3.33处的特征峰归属于伯酰胺N原子亚甲基上的氢；这说明丁二酸酐与二乙烯三胺反应生成了酰胺，生成了AB2单体。而由1H NMR谱图中两种酰胺N原子亚甲基的氢的个数来看，AB2单体1与单体2的比例为4：1。这是因为在反应生成酰胺的过程中，二乙烯三胺中仲胺的反应活性要高于伯胺［9］，因此单体1为主要产物。在1H NMR谱图中没有出现—NH2和—COOH上氢的特征峰，这可能是因为溶剂选取的是D2O，而—NH2和—COOH上的氢均属于活泼氢，可与D2O中的氘发生质子交换，导致特征峰消失［10］。另外，δ=2.49处的特征峰归属于与羰基相连的亚甲基上的峰，可能由于羰基对相连碳原子上氢的吸电子效应较大，单体1和单体2上 4种化学环境不同的氢的特征峰在该处发生重叠，形成了较大的信号强度。

图3 AB2单体的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectrum of AB2type monomer.

2.1.3 TOFMS表征结果

AB2单体的TOFMS谱图见图4。由图4可见，在+ESI模式下得到m/z=204.134的离子峰，其真实相对分子质量应为203，与预期的AB2单体的相对分子质量相符，说明单体合成成功。这与FTIR和1H NMR表征结果一致。

图4 AB2单体的TOFMS谱图Fig.4 TOFMS spectrum of AB2type monomer.

HP-NH2的TOFMS谱图见图5。

图5 HP-NH2的TOFMS谱图Fig.5 TOFMS spectrum of HP-NH2.

由图5可见，经-ESI模式测试，HP-NH2分别在m/z=387，572，757，942，1 127等处出现离子峰，其间隔为185，是C8H15O2N3结构的相对分子质量，即每个离子峰之间相差一个重复单元，符合实际情况。因此，HP-NH2分子真实存在，与FTIR表征结果一致。另外，分析图5得到，相对分子质量最大和最小的HP-NH2分别由9个和2个AB2单体聚合所得，因此HP-NH2的聚合度为2～9。

2.2 评价结果

2.2.1 线性膨胀实验结果

钠蒙脱土在不同含量的HP-NH2溶液中的线性膨胀曲线见图6。由图6可知，去离子水作用下的钠蒙脱土膨胀高度最大，膨胀曲线逐渐趋于平缓，但仍有上升趋势。在不同抑制剂的作用下，钠蒙脱土的膨胀都得到了不同程度的抑制。KCl为常用的无机盐抑制剂，在8%（w）KCl溶液作用下，膨胀速度趋近于0，但其平衡膨胀高度仍较高，约为5 mm，膨胀率接近100%。而不同含量的HP-NH2溶液对钠蒙脱土的膨胀有着较为明显的抑制效果，且钠蒙脱土的膨胀高度随HP-NH2含量的增加而降低。在HP-NH2含量为1%（w）时，钠蒙脱土的膨胀高度约为2.5 mm，膨胀率为25%；在HP-NH2含量为3%（w）时，膨胀高度约为1.9 mm，膨胀率低于20%。因此，由线性膨胀实验结果可得出，HP-NH2对钠蒙脱土具有良好的抑制作用，且HP-NH2在较低含量下即可表现出优异的抑制效果。

图6 钠蒙脱土在不同含量的HP-NH2溶液中的线性膨胀曲线Fig.6 Linear expansion curves of Na-MMT in HP-NH2solutions with diferent concentration.MMT：montmorillonite.■ Deionized water；● 1%(w)HP-NH2；▲ 2%(w)HP-NH2；▼ 3%(w)HP-NH2；◆ Oil；○ 8%(w)KCl

2.2.2 页岩滚动回收实验结果

不同含量的HP-NH2抑制剂溶液的3次页岩回收率见表1。由表1可知，HP-NH2溶液的1次回收率明显高于去离子水和8%（w）KCl溶液，且随HPNH2含量的增加而升高。HP-NH2溶液的1次、2次、3次回收率虽然逐次降低，但仍较高。实验结果表明，HP-NH2能有效抑制泥页岩水化分散，且其抑制作用具有一定的稳定性。

表1 不同含量的HP-NH2抑制剂溶液的3次页岩回收率Table 1 Three cuttings recovery rates of HP-NH2solutions with diferent concentration

2.3 机理分析

2.3.1 吸附实验

按1.5.1节方法，可得标准曲线y=0.003 43+ 25.357 14x。测得钠蒙脱土吸附2.0%（w）HP-NH2溶液后的吸光度为0.330，它的残余含量为0.013，通过式（2）计算得到钠蒙脱土对HP-NH2的单位吸附量为0.35 g/g。由吸附实验结果可知，HP-NH2可在钠蒙脱土上有效吸附。

2.3.2 XRD表征结果

不同含量的HP-NH2溶液处理前后钠蒙脱土的XRD谱图见图7。

图7 不同含量的HP-NH2溶液处理前后钠蒙脱土的XRD谱图Fig.7 XRD spectra of original Na-MMT and Na-MMT modifed with the HP-NH2solutions.d：lattice spacing.

由图7可知，与经去离子水处理相比，经HPNH2溶液处理后，钠蒙脱土的晶层间距明显减小，且随HP-NH2含量的增加逐步减小，由1.96 nm减小至1.62 nm。这说明HP-NH2不仅能在钠蒙脱土颗粒表面发生简单的吸附，还可进入钠蒙脱土晶层间距中，通过置换层间水化阳离子将钠蒙脱土层间吸附的水分子排挤出来，导致钠蒙脱土颗粒去水化［11］。同时，由于HP-NH2含量的增加，它进入钠蒙脱土晶层的几率增加，去水化能力增强，钠蒙脱土晶层间距减小，这与线性膨胀实验结果一致。

2.3.3 FTIR表征结果

不同含量HP-NH2溶液处理前后钠蒙脱土的FTIR谱图见图8。由图8可知，3 620 cm-1处的吸收峰为Al—OH键的伸缩振动吸收峰；1 030 cm-1处的吸收峰为Si—O—Si键的伸缩振动吸收峰，表明试样为典型的蒙脱土［12］。1 400 cm-1处的吸收峰为钠蒙脱土中少量有机杂质的吸收峰［13］。HP-NH2进入钠蒙脱土晶层后，两个主要吸收峰未发生改变，表明钠蒙脱土硅酸盐骨架未发生变化，在1 560 cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，为仲酰胺N—H键的伸缩振动吸收峰，证明HP-NH2已插入钠蒙脱土层间［14-17］，这与XRD表征结果一致。

图8 不同含量HP-NH2溶液处理前后钠蒙脱土的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectra of original Na-MMT and Na-MMT modifed with the HP-NH2solutions.

3 结论

1）以丁二酸酐和二乙烯三胺为原料，合成AB2单体，并继而制备了HP-NH2抑制剂。HP-NH2对钠蒙脱土的水化分散和膨胀具有良好的抑制效果。

2）HP-NH2中相对分子质量较大的分子通过静电作用吸附在钠蒙脱土表面改变钠蒙脱土表面电性，来抑制它在水中的分散，并形成水化膜阻止水分子进入黏土晶层；相对分子质量较小的分子则可进入钠蒙脱土层间，通过置换层间水化阳离子将钠蒙脱土层间吸附的水分子排挤出来，导致钠蒙脱土颗粒去水化，从而抑制钠蒙脱土的水化膨胀。

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（编辑 王 萍）

敬告读者：从2016年第1期开始，本刊“专题报道”栏目将连续刊出北京化工大学的系列专题报道。该专题主要报道化工资源有效利用国家重点实验室段雪院士课题组最近在结构可控超分子功能材料及其有序组装体方面的研究进展，包括层状无机功能材料和纳米阵列材料的制备及其在结构化催化与吸附、分离、储能器件、资源循环利用和环境保护等方面的应用基础研究以及产业化研究的最新成果。敬请广大读者给予关注。

专题报道：本期采用正交实验考察了水质的不同因素对电热热水锅炉的腐蚀与结垢的影响，获得了大量的具有指导意义的数据和结论，为热水锅炉的稳定运行与保护提供了良好的参考。见本期1031-1036页。

北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室简介：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室前身为2000年8月成立的可控化学反应科学与技术教育部重点实验室，2006年6月27日由国家科技部批准筹建国家重点实验室，2009年1月4日正式通过验收。实验室学术委员会由13名专家学者组成，学术委员会主任由中科院院士周其凤教授担任，实验室主任由何静教授担任。

重点实验室密切围绕我国建设资源节约型社会的战略目标，以化工资源有效利用为主攻方向，深入研究相关领域的科学问题与技术集成原理，充分利用北京化工大学化学、化工和材料3个一级学科布局紧凑、专业方向完整的优势，通过学科间的交叉、渗透和整合，针对“化工资源有效利用”的途径，形成了3个有特色的研究方向：组装化学、可控聚合、过程强化。

实验室认真贯彻执行“开放、流动、联合、竞争”的方针，重视科学研究、人才培养、队伍建设和开放交流等各方面的工作。基于北京化工大学的基础及办学宗旨，实验室确定了基础研究与应用研究密切结合的定位，即在开展学术前沿研究的同时，以国家实际需求为切入点，直接进入国民经济建设的主战场。承担一批基础和工程化及产业化研究项目，发表一批高水平的学术论文，申报一批国家和国际发明专利，产出一批具有显示度的科研成果，形成鲜明的应用基础研究特色。

Synthesis and performance evaluation of amino-terminated hyperbranched polymer as shale inhibitor

Zhang Haibing1，Deng Mingyi2，Ma Xiping1，Zhou Sulin3，Xu Lin1，He Shiming2
（ 1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. School of Petroleum Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；3. SINOPEC Jianghan Oilfeld Service Corporation，Wuhan Hubei 430000，China）

A novel shale inhibitor， amino-terminated hyperbranched polymer(HP-NH2)，was synthesized from butanedioic anhydride and diethylenetriamine，and its structure was characterized by means of FTIR，1H NMR and TOFMS. Its performances in shale inhibition were evaluated through linear expansion experiments and three cuttings recovery experiments. The results indicated that the performances of HP-NH2in the shale inhibition was excellent and could be enhanced by increasing the HP-NH2content. The inhibition mechanism of HP-NH2to Na-montmorillonite was studied through adsorption experiment and by means of XRD and FTIR. It was showed that HP-NH2was able to be adsorbed on the surface of Na-montmorillonite efectively and the adsorption capacity could reach 0.35 g/g，which was due to HP-NH2entering the crystal layer spacing of Na-montmorillonite and replacing the cations in interlayer.

hyperbranched polymers；shale inhibitor；mechanism of inhibition；montmorillonite；butanedioic anhydride；diethylenetriamine

1000 - 8144（2016）09 - 1081 - 06

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.010

2016 - 01 - 18；［修改稿日期］2016 - 04 - 18。

张海冰（1991—），男，安徽省宣城市人，硕士生，电话 18117860131，电邮 13648314972@163.com。联系人：邓明毅，电话15928783137，电邮 dengmingyi@swpu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51474186，51574202） 。