中东渣油固定床加氢试样胶体稳定性与组分性质关系的研究

赵元生，赵愉生，张龙力，陈朋伟，赵瑞玉，杨朝合

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

中东渣油固定床加氢试样胶体稳定性与组分性质关系的研究

赵元生1，赵愉生1，张龙力2，陈朋伟2，赵瑞玉2，杨朝合2

（1. 中国石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中国石油大学（华东），山东 青岛 266580）

采用固定床渣油加氢评价实验装置，在工业催化剂级配方及长周期运行条件下，研究了中东渣油加氢反应过程中试样的胶体稳定性，考察了试样组成、性质和结构变化对体系胶体稳定性的影响。实验结果表明，控制适宜的渣油加氢反应条件有助于体系胶体稳定性的改善和保持；芳香分和胶质的含量越高越有利于体系胶体的稳定，且两者对体系胶体稳定性的作用相当，饱和分含量越高，体系胶体的稳定性越差；沥青质和胶质的平均相对分子质量差异越小，越有利于体系胶体的稳定性；随加氢反应的进行，沥青质芳香环系周边氢取代率增加，芳碳率降低，有利于体系胶体的稳定性。

中东渣油；固定床；加氢评价装置；胶体稳定性；沥青质；芳香烃

固定床渣油加氢技术因其设备结构简单、投资费用较低、处理渣油范围广等优点在石油炼制中的地位越来越重要［1-3］。试样的胶体性质对渣油加氢过程有较大影响，当体系的胶体稳定性下降而导致沥青质聚沉时，沥青质会在催化剂的孔道口聚沉、生焦，从而堵塞孔道，使催化剂迅速失活［4-5］。渣油各组分的组成、结构及极性均对体系胶体性质有影响［6］。在加氢反应条件下，渣油四组分（SARA）含量和结构组成均发生变化，受此影响体系胶体的稳定性也会发生变化［7］。孙昱东等［8-9］研究发现，渣油原料、加氢反应压力、反应温度、催化剂类型、反应深度等对渣油组分分布及结构均有较大影响。

工业装置因无法从中间反应器取样，无法深入了解实际渣油加氢反应过程，而现有的文献报道结果主要基于高压釜评价［8，10-11］，且催化剂单一，反应压力较低（一般低于10 MPa），与工业装置差别较大。

本工作以工业装置广泛加工的中东渣油为原料，在固定床加氢评价实验装置上，采用工业渣油加氢催化剂及其运行条件，研究了中东渣油加氢反应过程中试样的胶体稳定性，考察了试样组成、性质和结构变化对体系胶体稳定性的影响。为优化工业渣油加氢装置操作、进一步延长渣油加氢装置的运行周期提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验装置

采用300 mL固定床渣油加氢实验装置，包括3台反应器，装置流程见图1。首先原料油与氢气混合后进入反应器与催化剂进行接触，然后依次通过保护剂和脱金属剂床层（一反）、脱硫剂床层（二反）、脱氮剂床层（三反），脱除原料油中的金属Ni和V及硫、氮等杂质；反应后的油气再依次通过高压分离罐、低压分离罐进行气液分离，最后进入产品罐。在每个反应器底部均设有取样口，可获得不同反应阶段的试样。

图1 渣油加氢实验装置流程Fig.1 Flow chart for the residual oil hydrotreating evaluation device.

1.2 原料与催化剂

原料为中东混合渣油（40%（w）沙轻减渣/30%（w）科威特常渣/30%（w）沙轻常渣），其性质见表1。采用的催化剂为工业渣油加氢催化剂，包括兼具拦截垢污和促进沥青质适度转化的保护剂PHR-404（齿球型）和具有较强沥青质转化和容纳金属能力的脱金属催化剂PHR-104（四叶草型）、兼具脱金属与脱硫的脱硫催化剂PHR-201（四叶草型），高活性脱硫催化剂PHR-202（四叶草型）及脱氮催化剂PHR-301（四叶草型），均为Mo-Ni催化剂。

表1 渣油原料的性质Table 1 Properties of the residual oil feedstock

1.3 渣油加氢反应

按照催化剂级配比例，即V（保护剂）：V（脱金属剂）：V（脱硫剂）：V（脱氮剂）= 3：27：45：25，将催化剂装填在实验装置上，一反装填保护剂和脱金属剂，该反应器简称HDM；二反装填脱硫剂，该反应器简称HDS；三反装填脱氮剂，该反应器简称HDN。反应装置经干燥脱水、进油升温、预硫化、渣油切换进料后，在氢气压力14 MPa、体积空速0.254 h-1、氢油体积比1 000：1、380～385 ℃下分别运行1 000 h和1 500 h。

1.4 沥青质结构参数的计算

采用蒸汽压渗透法测定各个组分的平均相对分子质量，溶剂为甲苯，实验温度80.0 ℃。基于元素组成、平均相对分子质量和核磁共振氢谱数据，采用改进的Brown-Ladner法［12］计算渣油中各组分的平均结构参数，研究不同反应时间渣油试样中各组分平均结构参数的变化，认识渣油加氢反应行为。

2 结果与讨论

2.1 渣油加氢反应过程中试样的胶体稳定性

采用质量分数电导率法测定渣油试样的胶体稳定性［13］。以加入正庚烷过程中质量分数电导率最大值作为沥青质聚沉的发生标志，将此时正庚烷/渣油的比值定义为渣油的胶体稳定性参数（CSP）。CSP越大，表明破坏体系的胶体稳定性所需要加入的正庚烷比例越大，即该试样越稳定。利用该方法对不同反应器出口试样的胶体稳定性进行了测定，结果见表2。各个反应器出口的试样分别用反应器名称简称代替。

由表2可知，相对于原料，渣油加氢试样的胶体稳定性得到了改善，尤其是在经过HDM处理后，CSP由1.35增至2.56（1 000 h）和2.37（1 500 h），体系的胶体稳定性大幅度改善；经HDS处理后，CSP降至2.23（1 000 h）和1.98（1 500 h），体系的胶体稳定性有所下降；再经HDN处理后，CSP降至1.65（1 000 h）和1.46（1 500 h），试样的胶体稳定性下降幅度较大，但仍优于原料。因此，控制适宜的固定床渣油加氢反应条件，有助于体系胶体稳定性的改善和保持，可有效维持催化剂的使用效果，有利于装置的平稳运转。

试样胶体稳定性的变化源于体系的组分组成、性质和结构的变化，因而需进一步对组分组成、性质和结构进行研究。

表2 试样胶体的稳定性参数Table 2 Colloidal stability parameters of the samples

2.2 试样组成的影响

2.2.1 各反应试样组分含量

利用液相色谱法［14］对不同反应器出口的油样进行SARA四组分分离，将各试样分离为饱和分、芳香分、胶质和正庚烷沥青质。不同反应器出口油样的SARA四组分含量见表3。由表3可知，在反应初始阶段，经HDM处理后，油样沥青质、胶质含量分别从4.43%（w）和37.08 %（w）降至1.82%（w）和14.21%（w），显著低于原料，芳香分含量大幅升高，有利于体系胶体稳定性的改善，这和体系的CSP从1.35提高到2.56是一致的；经过HDS和HDN进一步处理后，加氢反应试样中沥青质含量进一步下降，但由于胶质含量下降幅度及饱和分含量升高幅度均较大，体系的胶体稳定性有所下降，尤其是经过HDN之后。因此组分含量对体系稳定性有重要影响。

表3 各反应器出口渣油组分含量Table 3 Compositions of samples at each reactor outlet

2.2.2 渣油试样组成与胶体稳定性的关系

渣油体系中沥青质和饱和分含量越高，体系越不稳定；胶质和芳香分含量越高，体系越稳定［15］。李生华等［16］提出了一种以SARA为组分基础的、表征重油稳定性的函数，见式（1）。

式中，a，b，c，d为拟合得到的各个量对体系稳定性的影响系数；S为胶体稳定性参数；wRe为胶质质量分数；wAsp为沥青质质量分数；wAr为芳香分质量分数；wSat为饱和分质量分数。

利用式（1），对中东渣油及经过HDM，HDS，HDN处理的加氢渣油进行拟合，得a=0.08，b=0.10，c=-0.01，d=-2.69。

利用以上拟合数值，将所研究的渣油试样的组分数据代入式（1），计算得CSP的拟合值，结果见表4。由表4可知，拟合值与实验值接近，说明通过拟合得到的稳定性函数关系式可较好地解释组分组成对体系胶体稳定性的影响。拟合式中，胶质/沥青质比值项的影响系数为正值0.08，表明胶质与沥青质比值越高，越有利于体系胶体的稳定性；芳香分项的影响系数为正值0.10，表明芳香分含量越高，对体系胶体稳定性贡献越大；进一步表明芳香分和胶质含量越高体系胶体稳定性越大，且两者的稳定性作用相当。饱和分系数为负值-0.01，表明饱和分含量越高、体系胶体的稳定性越差。

表4 CSP的拟合值和测定值Table 4 Measured and calculated CSP values

2.3 试样性质的影响

随渣油加氢反应的进行，SARA的平均相对分子质量也发生变化。极性是组分的基本性质之一，组分分离是基于重质油分子在不同极性溶剂中的溶解度进行分离的。对沥青质、胶质、芳香分的平均偶极矩进行测定［17］，各反应器出口渣油试样的平均相对分子质量和偶极矩见表5。由表5可知，经HDM和HDS处理后，沥青质平均相对分子质量呈显著下降的趋势，表明渣油中的沥青质大分子发生了加氢转化，通过加氢饱和、侧链断裂等反应，使得平均相对分子质量减小，同时沥青质的平均偶极矩也大幅下降，有利于体系胶体稳定性的改善；经HDM处理后，沥青质的平均相对分子质量下降幅度较大、胶质的平均相对分子质量下降幅度较小，两者的差异减小，有利于发挥胶质对沥青质的保护作用，这一现象与体系的胶体稳定性参数在HDM处理后大幅度提高一致。经HDN处理后，沥青质的平均相对分子质量和平均偶极矩下降速率减缓，表明沥青质加氢转化难度增加，影响了体系胶体稳定性的持续改善。反应过程中，胶质平均偶极矩下降幅度较大，在HDM阶段尤为显著，不利于体系胶体稳定性的改善，但由于该阶段沥青质的含量大幅度下降，对体系的胶体稳定性改善有利，这两个因素的综合作用使体系的胶体稳定性在HDM阶段得到大幅度改善；在HDS和HDN阶段，胶质的极性下降幅度较小，对体系稳定性的改善作用有利；但由于这两个阶段胶质含量持续下降、饱和分含量大幅度升高、芳香分含量大幅度下降，是体系胶体稳定性的不利因素，综合起来，导致体系的胶体稳定性在HDS和HDN阶段有所下降。因此，体系的SARA组分含量和组分性质变化共同影响了体系的胶体稳定性。

表5 各反应器出口渣油试样的平均相对分子质量和偶极矩Table 5 Average relative molecular weights and dipole moments of the samples at each reactor outlet

2.4 试样结构变化的影响

选取运转1 000 h的反应试样为研究对象，利用各组分的元素分析结果和核磁共振氢谱测试结果，采用改进的Brown-Ladner法［12］计算各组分的平均结构参数，各个反应器出口渣油沥青质和胶质的平均结构参数见表6和表7。由表6可见，相对于加氢原料，加氢反应试样中沥青质的芳碳率（fA）显著降低、芳香环系周边氢取代率（σ）增加，表明沥青质加氢反应显著，fA较渣油原料中沥青质下降幅度大，这一现象与沥青质的缔合性下降、结构单元数明显减少一致；随加氢处理程度的加深，沥青质的fA下降显著，与沥青质偶极矩显著降低相一致。环烷碳率（fN）显著增加，烷基碳率（fP）、总环数（RT）和芳香环数（RA）逐渐减小，环烷环数（RN）增加，进一步表明在渣油加氢反应过程中，沥青质发生了芳环加氢反应及烷基侧链和各种桥键的断裂等反应，导致fA下降、缔合性下降，结构单元数（n）明显减少，极性降低，有利于体系稳定性的改善。

表6 各反应器出口油样沥青质的平均结构参数Table 6 Average structural parameters of asphaltenes derived from the samples at each reactor outlet

各反应器出口油样胶质的平均结构参数见表7。由表7可见，胶质结构变化主要发生在HDM处理阶段，在此阶段胶质的σ减小、芳香环系缩合度参数HAU/CA增加、fA增大、fN增加、RT减少、RA变化不大，表明胶质发生了环烷环的开环断链反应和烷基侧链断裂反应，导致胶质分子的fA升高、胶质和沥青质的芳碳率接近，有利于体系稳定性的改善。在HDS和HDN处理阶段，胶质的σ和HAU/CA基本不变，表明胶质缩合受到一定程度的抑制，同时fA下降，fN逐渐下降；RN和RA变化不大。在该阶段胶质平均结构参数变化较小，对体系稳定性的改善作用较小。

沥青质和胶质结构的变化与体系胶体稳定性在HDM处理阶段大幅改善，在HDS和HDN处理阶段下降的趋势一致。

表7 各反应器出口油样胶质的平均结构参数Table 7 Average structural parameters of the resins in the samples at each reactor outlet

3 结论

1） 体系的SARA组分含量和组分性质变化共同影响了体系的胶体稳定性，控制适宜的渣油加氢反应条件有助于体系胶体稳定性的改善和保持。

2） 拟合稳定性函数关系式可较好地解释试样组成对体系胶体稳定性的影响，胶质与沥青质比值项和芳香分项影响系数分别为0.08和0.10，表明芳香分和胶质含量越高越有利于体系胶体的稳定，且两者对体系胶体稳定具有相当的作用；饱和分项影响系数为负值-0.01，表明其含量越高，体系胶体的稳定性越差。

3）沥青质和胶质的平均相对分子质量的差异越小，越有利于体系胶体的稳定性；随加氢反应的进行，沥青质芳香环系周边氢取代率增加，芳碳率降低，有利于体系胶体的稳定。

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（编辑 平春霞）

Relationship between colloidal stability variation and fractional properties of Middle East residue samples during fix-bed hydrotreating

Zhao Yuansheng1，Zhao Yusheng1，Zhang Longli2，Chen Pengwei2，Zhao Ruiyu2，Yang Chaohe2
（1. Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China；2. China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Colloid stability in Middle East residual oil hydrotreating was researched in a set of continuous fxed-bed test apparatus under commercial operating conditions. The efects of compositions，properties and structures of samples during hydrotreating on the colloidal stability were investigated. The results showed that the suitable operating conditions were beneficial to the improvement of the colloidal stability. The higher the contents of both resins and aromatics in the samples were，the higher the colloidal stability was，and their efect on the colloidal stability was equivalent. On the contrary，the increase of saturates content played a negative role on the colloidal stability. As the diference between the average molecular weights of asphaltenes and resins went down，the colloidal stability of the samples would increase. As the hydrotreating went on，the substitution rate of hydrogen on aromatic rings in asphaltenes increased，which was benefcial to the improvement of the colloidal stability.

Middle East residual oil；fixed-bed；hydrotreating evalation device；colloidal stability；asphaltenes；aromatics

1000 - 8144（2016）09 - 1069 - 06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.008

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 06 - 05。

赵元生（1979—），男，江苏省仪征市人，博士，高级工程师，电话 010 - 80165395，电邮 zhaoyuansheng@petrochina.com.cn。

中国石油天然气股份有限公司重大现场试验项目（2014F-0902）。